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分析化学中不确定度怎么求

2022.2.08
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测量不确定度
测量不确定度是指“表征合理地赋予被测量之值的分散性,与测量结果相联系的参数”。

  这个定义中的“合理”,意指应考虑到各种因素对测量的影响所做的修正,特别是测量应处于统计控制的状态下,即处于随机控制过程中。也就是说,测量是在重复性条件(见JJG1001-1998《通用计量术语及定义》第5�6条,本文××条均指该规范的条款号)或复现性条件(见5�7条)下进行的,此时对同一被测量做多次测量,所得测量结果的分散性可按5�8条的贝塞尔公式算出,并用重复性标准〔偏〕差sr或复现性标准〔偏〕差sR表示。

  定义中的“相联系”,意指测量不确定度是一个与测量结果“在一起”的参数,在测量结果(见5�1条)的完整表示中应包括测量不确定度。

  测量不确定度从词义上理解,意味着对测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度,是定量说明测量结果的质量的一个参数。实际上由于测量不完善和人们的认识不足,所得的被测量值具有分散性,即每次测得的结果不是同一值,而是以一定的概率分散在某个区域内的许多个值。虽然客观存在的系统误差是一个不变值,但由于我们不能完全认知或掌握,只能认为它是以某种概率分布存在于某个区域内,而这种概率分布本身也具有分散性。测量不确定度就是说明被测量之值分散性的参数,它不说明测量结果是否接近真值。

  为了表征这种分散性,测量不确定度用标准〔偏〕差表示。在实际使用中,往往希望知道测量结果的置信区间,因此,在本定义注1中规定:测量不确定度也可用标准〔偏〕差的倍数或说明了置信水准的区间的半宽度表示。为了区分这两种不同的表示方法,分别称它们为标准不确定度和扩展不确定度。

  在实践中,测量不确定度可能来源于以下10个方面:

  (1)对被测量的定义不完整或不完善;

  (2)实现被测量的定义的方法不理想;

  (3)取样的代表性不够,即被测量的样本不能代表所定义的被测量;

  (4)对测量过程受环境影响的认识不周全,或对环境条件的测量与控制不完善;

  (5)对模拟仪器的读数存在人为偏移;

  (6)测量仪器的分辨力或鉴别力不够;

  (7)赋与计量标准的值和参考物质(标准物质)的值不准;

  (8)引用于数据计算的常量和其它参量不准;

  (9)测量方法和测量程序的近似性和假定性;

  (10)在表面上看来完全相同的条件下,被测量重复观测值的变化。

  由此可见,测量不确定度一般来源于随机性和模糊性,前者归因于条件不充分,后者归因于事物本身概念不明确。这就使得测量不确定度一般由许多分量组成,其中一些分量可以用测量列结果(观测值)的统计分布来进行估算,并且以实验标准〔偏〕差(见5�8条)表征;而另一些分量可以用其它方法(根据经验或其它信息的假定概率分布)来进行估算,并且也以标准〔偏〕差表征。所有这些分量,应理解为都贡献给了分散性。若需要表示某分量是由某原因导致时,可以用随机效应导致的不确定度和系统效应导致的不确定度,而不要用“随机不确定度”和“系统不确定度”这两个业已过时或淘汰的术语。例如:由修正值和计量标准带来的不确定度分量,可以称之为系统效应导致的不确定度。

  不确定度当由方差得出时,取其正平方根。当分散性的大小用说明了置信水准的区间的半宽度表示时,作为区间的半宽度取负值显然也是毫无意义的。当不确定度除以测量结果时,称之为相对不确定度,这是个无量纲量,通常以百分数或10的负数幂表示。

  在测量不确定度的发展过程中,人们从传统上理解它是“表征(或说明)被测量真值所处范围的一个估计值(或参数)”;也有一段时期理解为“由测量结果给出的被测量估计值的可能误差的度量”。这些曾经使用过的定义,从概念上来说是一个发展和演变过程,它们涉及到被测量真值和测量误差这两个理想化的或理论上的概念(实际上是难以操作的未知量),而可以具体操作的则是现定义中测量结果的变化,即被测量之值的分散性。

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