当流动相中加入离子对试剂R+或者R-，这些试剂被色谱柱的固定相进行保留，然后溶质进入色谱柱后与离子对试剂进行离子的交换，从而改变化合物的保留。
一般流动相中加入阴离子型试剂时，电离的碱性化合物会保留增加；中性化合物因色谱柱的固定相表面被离子对试剂吸附，造成部分被阻塞，使得中性化合物的保留时间减少；对于酸性化合物因酸性离子和固定相中的离子对试剂相互排斥，加上固定相被部分离子对试剂堵塞，使得酸性化合物的保留时间减少。当流动相中加入阳离子型试剂时，电离的酸性化合物保留增加，中性和（尤其是）碱性化合物的保留会减少。
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