利用置换反应生成等物质的量的金属离子或EDTA，然后进行滴定的方法，称为置换滴定法。即，在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA、用金属离子滴定过量的EDTA，然后再加入另一种络合剂，使其与被测定离子生成一种络合物，这种络合物比被测离子与EDTA生成的络合物更稳定，从而把EDTA释放（置换）出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量。这种方法适用于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。
1、置换出金属离子：
如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。
例如Ag与EDTA的络合物不够稳定（lgKAgY=7.32），不能用EDTA直接滴定。若在含Ag的试液中加入过量的Ni(CN)4，反应定量转换出Ni，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni。反应为：
Ag+ Ni(CN)4= 2Ag(CN)2+ Ni
2、置换出EDTA：
将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA：
MY + L = ML +Y
反应完全后，释入出与M等物质量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可求得M的含量。例如测定锡青铜中的锡，先在试液中加入一定且过量的EDTA，使四价锡与试样中共存的铅、钙、锌等离子与EDTA络合。再用锌离子溶液返滴定过量的EDTA后，加入氟化铵，此时发生如下反应，并定量转换出EDTA。用锌标准溶液滴定后即可得锡的含量。
SnY + 6F =SnF6 + Y
Zn+ Y= ZnY
首页
