高分子溶液理论的基本介绍

　　比较重要的高分子溶液理论有以下几种：

　　弗洛里－哈金斯晶格理论 尺寸和形状都相同的小分子混合物与理想溶液的偏离常归因于混合热的存在；但是溶液性质的非理想性也可由于分子尺寸有较大差别所造成。对高分子溶液而言，一个长链高分子的分子体积远大于溶剂分子体积，而且链段间的键接使链段在晶格上的排布有一定的相关性。1942年P.J.弗洛里和M.L.哈金斯假定链段与溶剂分子具有相同的体积，都占有一个晶格点（图1）,然后各自独立地计算了n1个溶剂分子和n2个由x个链段连接而成的高分子在空间格子中的可区分的构象排布数目，导得构象混合熵ΔSm： ΔSm=－k(n1lnφ1+n2lnφ2)式中φ1和φ2分别为溶剂和高分子的体积分数；k为玻耳兹曼常数。 体系的混合热ΔHm等于形成一个链段－溶剂接触点所需的能量Δε乘以接触点的数目： ΔHm=ZΔεn1φ2=kTχn1φ2

　　式中Z为晶格配位数；T为绝对温度；χ=ZΔε/kT，称作相互作用参数，又称弗洛里－哈金斯参数。由此可得到混合自由能ΔGm： ΔGm=kT(n1lnφ1+n2lnφ2+χn1φ2)

　　并进一步导得各组分的偏摩尔混合自由能与各种溶液性质的理论关系。

　　在弗洛里－哈金斯的晶格理论中,相互作用参数χ是高分子－溶剂体系中溶剂能力的量度,溶剂愈良，χ值愈小。χ值随温度的降低而单调上升,降低温度会产生相分离，从而能说明上临界溶解温度的存在。晶格理论对临界相分离条件和高分子在两相中分配的分子量和浓度依赖性所作的分析与实验事实基本相符，从而为高聚物的分级条件的选择以及在分级数据的处理上提供了理论依据。