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非晶体的形成条件

2022.5.13
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zhaoqisun

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热力学条件

熔融体是物质在熔化温度以上的一种高能量状态,随着温度的下降,根据熔体释放能量的大小不同,可以有三种冷却过程。

1、结晶化。熔体中的质点进行有序排列,释放出结晶潜热,系统在凝固过程中始终处于热力学平衡的能量最低状态。

2、玻璃化。质点的重新排列不能达到有序化程度,固态结构仍具有熔体远程无序的结构特点,系统在凝固过程中,始终处于热力学介稳状态。

3、分相。熔体在冷却过程中中,不再保持结构的统计均匀性,质点的迁移使系统发生组分偏聚,从而形成互补混溶并且组成不同的两个玻璃相,分相使系统的能量有所下降,但仍处于介稳态。

从热力学观点分析,非晶态物质总是有降低内能,向晶态转化的趋势。在一定条件下,通过析晶或分相放出能量,使系统处于低能量、更加稳定的状态。 [4] 

结晶化学条件

形成玻璃要避免析晶,过冷度大,冷却速度快,防止成核并变大。

1、键参数。 主要从结晶化学角度,根据原子参数或键参数的大小来说明物质形成非晶态的能力。

对于氧化物玻璃 ,一般认为是一种无规网络结构,从阳离子在构成这一无规网络结构中可能起的作用,把它们分成了三类 :

第一类本身可以构成玻璃结构,称为玻璃网状形成体。 如 B 、Si、Ge、P、Al;

第二类属于起调整作用的,称为网络调整体,如Pb;

第三类的作用在前两类之间。

这一 分类与场强z/a2(其中z为阳离子电荷,a 为正负离子间距 ) 、 单键强度 、 负电性之间的关系如图《键参数与非晶态形成能力》所示:

键参数与非晶态形成能力

定性地说 ,z/a2、单键强度、 负电性越大,形成玻璃能力越强。 这一规律虽然主要是从氧化物玻璃形成的经 验中总结出来的,但是对指导金属非晶态制备,也是有意义的。事实上,相 当多的非晶态合金材料在掺入了如 Si、 P 之类元素之后更易于形成非晶态。 [5] 

2、键型。化学键的特性是决定物质结构的主要因素,也是影响非晶态结构能否形成的主要因素。一般而言,具有极性共价键和半金属共价键的元素才能形成非晶态。

一般正负离子的电负性差值约在1.5~2.5之间,其中正离子有极强的极化力。单键强度>335kJ.mol-1的化合物,在能量上有利于形成底配位数的原子团结构如[SiO4]、[BO3],这些原子团连接成链状、层状、或架状,熔融时黏度很大,冷却时分子团聚集成无规则网络,倾向于形成非晶态结构。

动力学条件

从结晶动力学理论出发的讨论,把非晶态的形成过程看成是成核率很小,或晶核长速度很小的过程,也就是 直接把晶体 长的成核、生长理论应用于非晶态的形成。


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