磷原子与卤素原子个数比为1：5，即PX5，P显+5价。状态除PF5标准状况下是气态，一般是固态，部分五卤化磷在高温下可分解为PX3和X2，如PCl5。
在气相中，五卤化磷具有三角双锥分子几何形状。五氟化磷是相对惰性的气体，是弱的路易斯酸和F受体（形成PF6−）贝里假旋转机理表明它是一种流变分子，轴向（ax）和赤面（eq）的氟原子可以交换位置。五氯化磷的结构为PCl4+PCl6-，而五溴化磷的结构确是PBr4+Br-。另外，当Br-被Br3-取代时，可以得到PBr7。它们在有机化学中用作氯化或溴化试剂。
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