聚酰胺、聚氨酯和聚酰胺-酰亚胺
大分子中有氨基和氨酯基的聚合物是一类特殊材料，它们对NO2敏感。Jellinek及其合作者对压力为0.5～2mm Hg时，NO2对具有各种结构的聚酰胺-66薄膜的作用进行了研究。结果表明，发生了分解。聚酰胺的分解是一种扩散主导的反应，取决于结晶度及晶体的大小。分解过程由少量苯甲醛或苯甲酸终止。在NO2、空气和UV的共同作用过程中分解速率提高，假设的机理如下：
有理由相信，只有少量未与氢键连接的氨基参与了反应，这些基团会被苯甲酸闭锁，形成下面的结构：
已经描述过NO2对聚酰胺织物影响的研究。试样在室温下、在低浓度NO2气氛中暴露100h不会使其白度和拉伸强度下降，但高温时下降。在UV作用下，空气中NO的存在导致织物进一步分解。
NO2引起的N-H键转变也是聚己内酰胺（PCA）的一种内在特征。暴露于浓度为10-4～10-3mol/L的NO2过程中，PCA薄膜的UV谱图的特征吸收峰为390〜435nm。吸收谱带指定为N-H基转变产生的亚硝氨基，红外光谱证实了这一结论。与氢连接的N-H基的拉伸振动有关的、ν=3293cm-1的谱带强度急剧下降。酰胺Ⅰ（v=1642cm-1）和酰胺Ⅱ（v=1563cm-1）谱带是PCA的特征谱带，其强度也下降。除了这些谱带外，PCA中还出现了ν=1730cm-1时的C=O基吸收及v=1504cm-1和1387cm-1时的亚硝胺中N=O基拉伸振动吸收。因此，氨基硝化是PCA在NO2气氛中转变的主要反应，使氢键体系分解。考虑下述平衡式：
亚硝胺的形成可以表示如下:
已经发现亚硝氨基累积的初始速率与[NO2]n成正比，式中，n≈2。
如ESR所示，NO2与N—H键的反应也产生了酰基垸基硝酰基大自由基：
与PCA中的非常一样，NO2与PVP的相互作用产生了亚硝氨基的紫外特征谱带。这些基团在PVP中的形成与侧链环状链段从主链上的分离有关：
式（1）
所以，NO2与环状双键的反应产生了亚硝胺产物：
NO2（10-4～10-3mol/L）与PVP反应时，所观察到的ESR谱图代表了酰基烷基硝酰自由基（=1.94mT，g‖=2.003）和亚氨酰自由基（ =4.33mT, =2.44mT, g‖=2.0029， g⊥=2.0053）谱图的叠加。亚氨酰基是从C-H键上夺取氢原子时引发形成的，在反应式（1）酰氨基和反应式（2）中，C-H键处于α位：
式（2）
硝酸被认为是给定体系中氧化氮的来源：
2HNO2 →H2O+NO2+NO
NO和R1·的再结合引发了亚氨酰基的形成：
NO的形成解释了酰基烷基硝酰自由基的产生，如下式所示：
式（3）
已经提出了一种方法，以PVP中含氮自由基的组分分析为基础，根据填料二氧化硅气凝胶含量来解释聚合物结构-物理组织的影响。结构组织的影响在亚氨酰基和酰基垸基硝酰基形成速率中很明显。填充有可能改变界面层处聚合物物理结构。填充使分子堆砌密度降低，从而提高了吡咯烷酮环断裂反应速率[式（3）]。堆砌密度的下降促进了R·大自由基和亚硝基的相互扩散，提高了反应速率。明确的一点是亚氨酰基和酰基烷基硝酰自由基间的定量关系随填充度变化。
聚氨酯薄膜暴露于NO2时，检测到了凝胶率的形成。在试样溶胶中还同时发生了大分子分解。分解程度和凝胶产率随时间变化分析起来相当复杂。温度为333K、P（NO2）=20mmHg时，凝胶部分一开始就提高到20% ，此后降低到近乎零。在溶胶部分中断链数开始时增加，随后减少，而后又增长。聚氨酯薄膜暴露于NO2时，在所有温度下都伴随着CO2的释放。在这种情况中，IR谱图显示出了N—H键（3300cm-1）的消耗。所提出的机理包括NO2与主链和侧支链的N—H基反应：
再结合使聚合物交联。R1·的转化使大分子分解，释放CO2。聚氨酯薄膜暴露于NO2气氛或NO2与空气的混合气体中时会使拉伸强度极限逐渐降低。
对323K、P（NC2）=13kPa时NO2对聚酰胺-酰亚胺薄膜力学性能的影响的研究得到暴露于NO2不同时间后，储能模量E和损耗模量E与温度的关系。473K时看到储能模量的非单调下降，但是在接近相同的温度时储能模量温度关系出现最大值。暴露于NO2中8天的试样在玻璃化转变温度（563K）处储能模量增加，这一现象与链断裂和大自由基产生交联有关。暴露于NO2气氛中的聚酰胺-酰亚胺的ESR谱图表明亚氨酰基的形成，其谱图参数接近于PVP亚氨酰自由基。其形成的可能机理包括下述主链分解过程：
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