测量光的偏振的微小变化比测量强度的变化要容易得多，因而测量的灵敏度可以明显地提高。如同在饱和光谱学中那样，从激光器出射的光束也分为两束，其中一个比另一个要强得多，并且也是以相反方向通过所研究的样品的。但是，在偏振光谱学中，弱的测试光束是线偏振的并且通过放在交叉偏振器之间的气体样品。如果测试光束在通过样品时不改变它的偏振情况，是不会到达探测器的。但是饱和光束却能引起这种改变。因为当它首先通过四分之一波片时，它就变为圆偏振光了。圆偏振光的电场方向是转动的，或是顺时针转动或是逆时针转动。
原子吸收圆偏振光的几率依赖于原子的角动量的取向。初始原子的取向是无规的，但当某些原子的取向能够吸收一种圆偏振光后，饱和光束便使得这些原子所处的原子能级变空了，而具有相反角动量取向的原子相对变多了。
当线偏振的测试光束通过气体的同一区域时，取向的原子便会改变测试光束的传播。这个原因是容易理解的。线偏振光可以看作是强度相等的两种圆偏振光的叠加，一种圆偏振光的电场沿着顺时针方向转动，另一种圆偏振光的电场沿着逆时针方向转动。当测试光束通过气体时，它碰到的原子会过多地吸收一种圆偏振的光，因为这些原子相对的数目是多的。其结果是一种圆偏振光的强度有所减弱，而另一种则相对地变强。因此，从气体样品中出来的测试光束不再是线偏振的，而变为椭圆偏振光了。
这样，测试光束就有了一个分量能够通过交叉的偏振器。但是，所有这些情况的发生必须是饱和光束与测试光束作用于相同原子上，即无多普勒移位的原子上。在这方面偏振光谱学同饱和光谱学是一样的，事实上，偏振光谱学是从饱和光谱学中派生出来的。这种光谱学技术的最大特点是基本上没有噪声，利用这种技术可以得到更为精密的能级结构知识，例如，测量结果把里德伯常数值的精度提高了三倍，而使之成为最精确的已知基本常数。
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