第一次世界大战时，德、法帝国主义曾先后用硫酸二甲酯作为为军用毒气，名为“D-stoff”或“Rationite”（法国用作扰乱剂）；后来由于其毒性太大，对自己人也会造成损伤，从第二次世界大战后各国早就不使用了。
1915年，英国科学家霍沃斯（Ha-Worth,Walter Norman）发现了用硫酸二甲酯和碱来制备糖类甲基醚的新方法。
中国自20世纪60年代初投入较具规模的工业化生产。
2012年12月19日，欧盟ECHA将硫酸二甲酯列入第8批高关注度物质（SVHC）。
2015年9月2日，中国印发《危险化学品目录（2015 版）》，规定硫酸二甲酯为危险化学品，受管制。
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