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毛雪飞谈元素分析的样品前处理:从微波兴起走向智能化

2022.11.23
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南州

分析测试行业的搬山工

  初识元素分析,我们多从“镉大米”、“血铅中毒”等重金属污染开始,谈重金属而色变;而形态分析让我们对元素有了更全面认识,无机砷、甲基汞剧毒,而适量的有机硒却对人体有益。今年开始的“第三次全国土壤普查”对元素有效态的检测要求,将加深人们对土壤中元素作用的认识。无论是哪种元素分析,科研和检测面临的挑战,一直都不单单是分析仪器,样品前处理技术同样不可忽视。面对百万级的样品量,如何改进传统费时耗力的前处理技术?如何更有效地提取元素的不同形态?

  近日,分析测试百科网采访了中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所毛雪飞研究员,他将分享元素尤其是重金属检测样品前处理仪器的发展和面临的挑战,并对前处理和分析仪器的发展提出期望。

  中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所(简称质标所),负责统筹全国的农产品质量安全技术支撑工作,包括农产品质量安全例行监测、专项监测、风险评估等项目,而重金属的检测与评估是其中不可或缺的重要内容。毛雪飞自2008年入职质标所后,即开始重金属的相关工作,特别是重金属及形态的检测技术与装备研发,重金属污染的风险评估和防治控制研究等。

  对于重金属检测来说,进入分析仪器前的样品前处理非常关键,毛雪飞课题组在相关样品前处理技术方面开展了大量的研究工作;同时,为了适应农产品检测更快、更简便的需求,课题组还大力开发重金属快速检测技术,研制简易、便携的重金属检测装备。在上述研究基础上,课题组发表学术论文100余篇,授权专利15项,制定国家和行业标准10余项,获得省部级奖励2项,并研制出便携、智能的直接进样测汞仪、测镉仪等,获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国农业科学院科技创新工程等项目支持。

微波消解:高效、绿色、安全的前处理手段

  “样品前处理中重要的考量因素是样品基质”,谈到重金属检测的前处理技术时毛雪飞说到,油脂含量高的农产品,例如食用油、花生、动物脂肪等,在酸消解过程中需要更高的温度条件才能获得较好的消解效果;一些硅含量高的样品,例如土壤,需要氢氟酸来破坏其晶格结构;还有一些有机成分复杂的样品,例如有机肥,可能需要使用王水,或者补充高氯酸进行消解。

  重金属检测常用的样品前处理技术主要有碱熔法、湿法消解、干法灰化等。对于农业样品,除了硅等少数元素需要使用碱熔法,湿法消解是最为常用的处理手段。开放式的湿法消解一般需要使用电热板或者石墨消解仪,门槛低、成本少,但耗时长,一般需要数小时甚至两天,且消耗酸量大、安全系数低、易污染环境,有时对特殊样品的消解不够彻底而造成回收率偏低。因此,之前的很多科学家和工程师都致力于改进湿法消解技术,以期克服上述缺点。

  从广义上说,微波消解是湿法消解技术的一种,它使用微波作为热源,半密封的消解罐具备一定的耐压能力,一般能达到 40 Bar,因此消解温度可以达到 200 ℃以上,可使用更少的酸将样品更快的彻底消解,同时也带来了更低的背景,且挥发元素不易损失。从单次消解的过程来看,一般只需30~40分钟,显著提升了处理效率。毛雪飞谈到,即使用微波消解有时还会碰到一些挑战性的样品,如土壤、饲料、肥料等样品中常会有一些难消解的基质,这时需要科研工作者和仪器公司合作攻关来克服难题。但是,现在常用的微波消解仪还存在微波场加热不均匀、消解罐成本较高等技术问题,所以在部分基层检测实验室还没有普及。

  “但无论如何,微波消解依然是极具发展前景的元素前处理手段。”毛雪飞说,“我们也围绕着微波消解开展了一些应用技术攻关,将该技术更多地用在农业检测中,适应于各种不同基质的农业样品。”

微波技术助力元素高效分析

  谈到国内前处理仪器的发展方向,毛雪飞介绍,元素分析一般关注几个方面:元素全量、元素形态以及同位素等,其中元素全量和形态分析与微波消解技术关系最为密切。

  首先,元素全量分析是指经过样品前处理后,可以利用分析仪器检出某种元素的总量。这类前处理仪器在农产品、环境、肥料等领域应用广泛。总的来说,检测元素全量的样品前处理仪器正朝着提高效率、解放人力、绿色环保和自动智能的方向发展。比如屹尧科技开发的全自动微波消解机器人,能够在无人值守的情况下一天处理数百个样品。

  其次,形态分析是元素检测非常重要的内容,不同的元素形态具有不同的毒性或有益作用。汞形态是环境和食品安全中关注的重点之一,烷基汞特别是甲基汞的毒性远远大于无机汞;砷形态也是食品安全关注的重点,三价和五价的无机砷形态毒性远大于有机砷;此外,亚硒酸钠等无机硒是剧毒物质,而富硒农产品中的硒蛋白、含硒氨基酸等则具有抗癌、防氧化等健康功效。

  “当前,元素形态分析的前处理技术依然面临着巨大的挑战。”毛雪飞说道,元素形态的检测有多种技术,如LC-AFS, LC-ICP-MS、LC-MS等联用技术均可针对特定元素形态实现较好的分离和检测。但是,如何从样品中完整地提取出元素的形态,并且提取时元素形态之间不会相互转化,依然是极具挑战的技术难点。一般情况下,元素形态提取的过程类似有机分析中农、兽药残留的样品前处理,在较为温和的条件下用水、有机溶剂、缓冲溶液等试剂进行提取,汞、砷、铬等元素形态的提取常用上述方法;而硒元素形态的提取常需使用酶解的手段将蛋白质分解后,再将含硒氨基酸提取出来。

  在元素形态提取的技术研究过程中,课题组也曾使用屹尧科技的微波萃取仪来辅助提取,发现可以有效提升砷元素的提取效率。但整体来说,元素形态所需前处理设备的自动化还处在比较初级的阶段,需要企业推出更好的设备来解决元素形态提取高通量、高效率、自动化的需求。

样品前处理是土壤三普的主要挑战

  2022年2月16日,国务院印发《关于开展第三次全国土壤普查的通知》,随后发布了《第三次全国土壤普查工作方案》。截止目前,已经发布了两批共400多家检测实验室,启动了88个县域的普查试点工作。

  谈起此次土壤普查,毛雪飞表示,与之前的土壤详查工作相比,既有传承关系,但又有本质不同。一方面,土壤普查和土壤污染详查在汞、镉、砷、铅、铬等重金属检测方面是类似的,相关的数据甚至可以重复利用。另一方面,此次土壤普查重点关注的是耕地质量,包括了大量的土壤质量和肥力要素的检测指标,也就是着重关注了土壤的理化性质,如机械组成、可交换酸、阳离子交换量、交换性盐基、水溶性盐、有机质、氮磷钾、元素有效态等。

  在土壤理化性质的检测方面,样品前处理设备的发展水平不高,普遍存在着制备效率低、自动化程度低的特点。比如土壤水稳性大团聚体等的样品前处理采用人工筛分,非常繁琐、耗时;实验室需要定制非常复杂的前处理设备,这些定制设备却很难实现自动化。

  上述难题需要仪器公司和科技工作者合作,将原有技术实现自动化后提高处理效率。因为土壤三普所涉及的样品量达到数百万个,对全国所有省份的耕地、园地、林地、草地等具备耕地能力或潜力的土壤,都需要进行调研和检测,进行全面的土壤体检,样品的前处理是一个非常大的挑战。首先,土壤的数十项指标需用不同的前处理方法,每一类指标的前处理又不尽相同。其次,元素有效态的提取、土壤水稳性大团聚体样品提取、水溶性盐分或者是土壤机械组成、阳离子交换量等,均需要专门的处理设备或方法。相较于检测分析来说,样品前处理成为土壤三普中更重要的挑战,当然也是前处理设备研发单位和生产企业的机会。

国产品牌的逆袭之路

  提起屹尧科技,毛雪飞不由得感慨,“这是一家典型的自我成长型国产仪器制造商。”

  2013年,课题组承担了饲料中多元素检测的行业标准任务。样品前处理研究过程中发现,湿法消解处理耗时耗力,酸用量大,环保压力非常大,这时微波消解技术的优势逐渐显现。但是,那时的微波消解仪器,大家认可度比较高的仍然是进口品牌,普遍不信任国产仪器的质量和可靠性。经过调研之后,我们发现国产微波消解仪经过产品迭代后,已经解决了诸多技术问题,于是开始尝试使用屹尧科技提供的样机开展标准方法的研制工作。

  在研究过程中,屹尧科技的微波消解仪展现出了良好的性能和可靠性。首先,在整个实验过程中,屹尧科技的仪器持续保持良好的工作状态。其次是非常安全,比如一次测试易爆样品时,刚消解不到一分钟就出现爆罐,此时仪器马上停机、抽风,当温度和压力降到安全状态后,才可以打开仪器。第三点,在样品的均一性方面表现出色。微波消解的微波场并不均匀,在内圈外圈等不同位置,消解的温度并不完全一样,要保证样品均一性,取决于公司所用探测器、微波场调制等综合技术应用。

屹尧科技M6高通量微波消解仪

  总体来说,屹尧科技的微波消解仪具备良好的安全性和均一性,这使得课题组与屹尧科技的合作更加深入。目前课题组正在使用屹尧科技的微波合成仪来进行一些化学合成方面的研究。

屹尧科技全自动单模微波合成仪

屹尧科技TOPEX+高通量微波萃取仪

  对屹尧科技的新期待

  毛雪飞在元素分析的样品前处理方面,针对未来的技术发展方向提出了三点建议。

  第一, 在样品前处理的产品研发上,特别是元素形态分析的前处理,希望屹尧科技等国产厂商在自动化、高效便捷的方面有所突破。第二,屹尧科技当前也开展ICP-MS的研制工作,希望其吸取高端无机质谱研发经验,提高仪器的可靠性、灵敏度,特别是在干扰消除方面,在动能歧视、碰撞、反应等技术方面取得突破。第三,未来仪器向着智能化方向发展,期望屹尧科技能将样品前处理和元素分析仪器贯通起来,实现元素分析真正的自动化、智能化。

国产分析仪器需解决国产“芯”的挑战

  谈了前处理仪器后,笔者也请毛雪飞谈谈国产分析仪器的未来。他感慨到:“这十几年间,我见证了不少国产仪器从无到有、国产厂商从弱变强的快速发展历程。但是,在高端仪器领域,国产仪器与国外大企业依然存在着代差和技术鸿沟。”

  近年来可喜的变化是,有很多国产公司开启了高端仪器的自主研发过程,比如电感耦合等离子体质谱、三重四极杆质谱、飞行时间质谱、二次离子质谱等。但仪器行业要进行迭代或要进行大规模的生产时,所需的关键部件仍是重要瓶颈,很多关键部件依然依靠进口。虽然有的科研机构也在做或者生产,但其良品率、精密度或稳健性仍然同国外先进部件有差距。如果解决不了关键部件的创新和研发的问题,我们要实现整机的创新,还是“巧妇难为无米之炊”或者说很难实现100%国产化的目标。所以,未来我们必须要戮力同心,从根本上解决核心部件“卡脖子”的难题。

人物简介

  毛雪飞,中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所研究员,入选农业农村部人才计划、中国农业科学院“青年英才”, 担任中国检验检测学会测试装备分会副秘书长、第三次全国土壤普查技术专家组成员,Atomic Spectroscopy期刊编委、《中国无机分析化学》青年编委,全国仪器分析测试标准化技术委员会(SAC/TC481)委员、中国食品法典专家咨询委员会委员。

本文中所提到的厂商

文章提到仪器

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