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该方法是将经过处理的过孔LiF固体与PF5气体直接反应，生成LiPF6，该反应在高温高压下进行，未使用任何溶剂，该方法的优点是反应步骤少，操作简单。缺点是反应过程中需要使用干燥惰性气体进行保护，因此对反应容器的密封性要求高，反应只是在固体表面进行，LiF转化效率低，最终剩余大量未有反应的LiF，分离纯化较为复杂，很难得到高纯度的产品。目前该方法没有在大规模的工业化生产，部分实验室有使用。
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