(一)标准氧化还原电位
地球化学作用中,在相互作用的离子间发生电子转移的反应称为氧化还原反应。在氧化还原反应中,失去电子的反应叫做氧化,得到电子的反应叫做还原。同一化学反应中,某物质失去电子,发生氧化作用,则该物质称为还原剂,同时必然有一物质获得等量的电子发生还原反应,该物质称为氧化剂。氧化还原是一种变价反应。元素的变价也是一种存在形式的变化,伴随着元素物理、化学性质的截然改变,因此在元素的迁移、沉淀活动中起着十分重要的作用。
图4-13 Zn-Cu 电化学电池的示意图
氧化还原反应可以构成一个化学电池。例如:两个金属电极插入被多孔隔板分隔的 ZnSO4 和 Cu-SO4 溶液中 (图4-13),金属锌的每个原子释放出两个电子然后作为Zn2+溶解在溶液中,电子流动至阴极,每个Cu2+获得两个电子后作为金属Cu沉淀到金属板上,硫酸根离子通过多孔隔板迁移以维持溶液的电中性。随着电子从Zn电极流向Cu电极,Zn2+的活动性增大,而Cu2+的活动性降低,直到电子流动停止时达到平衡。
氧化还原反应可以构成一个自然化学电池,如反应
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可以分解为两个半反应,其各自标准电极电位为
:
地球化学
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两个半反应构成自然电池的两个电极:在负极上 Fe2+给出一个电子,在正极上 V5+获得一个电子。电子流动的方向即确定了化学反应进行的方向。在式 (4-42)中反应只能从左向右进行,即Fe2+氧化为Fe3+,V5+还原为V4+,而不能相反。
电子发生转移是因为有电位差,即自然电池两极存在电动势。通过测量各半反应的电极电位确定电池的电动势E。半反应的电极电位表示氧化剂获取电子、还原剂给出电子倾向性的强弱,用单位伏特 (V)表示。氧化还原电位是一个相对值,规定 25℃ 时溶液中氧化态和还原态的浓度均为1mol·dm-3 ,平衡共存时所测出的半反应的电极电位为标准氧化还原电位或标准电极电位,以
(或
)表示。一般规定氢电极的反应,
=0.00V。将地壳中常见的各元素的氧化还原半反应作为一个电极与氢电极构成电池,测得各元素的标准电极电位值,将
由低至高的顺序排列可以得到一个标准电极电位表。由于氧化还原反应受介质pH 值的影响,分别按酸性 (pH=0)和碱性 (pH=14)水溶液列出
(
)值(表4-6)。
表4-6 标准氧化还原电位表(25℃)
续表
(据杨宏孝等,2010)
(二)标准氧化还原电位的地球化学意义
1.确定电子转移的方向,即反应进行的方向
根据标准电极电位表,任一对氧化还原反应,位于表上方的半反应为 (-)极,位于下方的半反应为 (+)极,反应的驱动力取决于电位差,在标准态下,即:
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当E>0 时,反应正向进行,即 (-)极半反应向右进行,(+)极半反应向左进行;而当E<0时,反应向相反的方向进行。以反应式(4-45)为例,将半反应的
代入式(4-45),得
E= 1.00-0.77 = 0.23V
反应向右正向进行:
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因此,任一对氧化还原反应中,氧化还原电位小的半反应的还原态给出电子而被氧化,氧化还原电位大的半反应的氧化态获得电子而被还原。
2.判断反应进行的顺序和强度
据电化学原理,|E| 值愈大,反应进行得愈强烈愈彻底,当|E|<0.3V 时,反应进行得缓慢而不完全。在自然多组分体系中,同时可以发生几对氧化还原反应时,可以通过半反应之间的E判断反应顺序。通常位于电极电位表中上下距离最大的两个半反应之间首先发生反应,反应进行迅速而完全。直到将其中一个反应物消耗完之后,再发生下一对E值较小一些的反应,反应依次进行。如下列反应:
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设体系中同时存在以上6种离子时,反应将首先在 (4-48)和 (4-50)之间进行(E=0.62V),反应中Sn2+给出电子氧化为 Sn4+,Fe3+获得电子还原为 Fe2+,直到体系中Sn2+或Fe3+耗完为止。之后反应在式 (4-49)和 (4-50)或式 (4-48)和 (4-49)之间继续进行,U4+给出电子氧化为 U6+,Fe3+获得电子变为 Fe2+,直到 U4+或 Fe3+之一消耗尽为止。
3.化学反应进行的限度和产物的共生组合
氧化还原反应进行的强度与反应物的浓度有关。氧化还原反应电池的电动势随反应的进展和反应物浓度的变化而变化。当体系中作用物质浓度变低,E值变小,反应会无限缓慢地进行,因此氧化还原反应具有不彻底性。自然氧化还原反应的结果取决于体系中元素的丰度。一般低丰度的元素首先被耗尽,变为可与高丰度元素共存的态,如反应 Fe2++V5+→Fe3++V4+,反应结果可能有两种组合,其一是把 V5+耗尽,产物组合为:Fe2++Fe3++V4+,其二是Fe2+耗尽,产物组合为:Fe3++ V4++V5+,而 Fe2+和 V5+不能共生。上述反应V5+被耗尽的可能性更大,这与该元素的丰度远小于铁的丰度有关,因此自然界常见的组合是Fe2++Fe3++V4+。
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