清华大学李亚栋院士/王定胜副教授团队成果登上《Nature》！

2023.5.18

柔荑含莲

听君一席话，胜读十年书

有机催化剂取代贵金属催化剂生产氯气

在化学工业中，许多产品的生产都依赖于氯气。这些氯气大部分是通过一种称为氯碱电解的过程制造的，该过程的能量消耗相当于全球电力生产的1%，导致大量二氧化碳排放。因此，对该工艺的能源效率进行任何改进都将具有重要的经济和环境意义。

氯碱工艺在一个称为膜电池的反应器中进行，该反应器分为两个腔室。在传统工艺中，浓缩的氯化钠溶液通过第一个腔室，其中盐的氯离子（Cl^-）在电池的阳极被转化为氯气。在第二个腔室中，水在阴极被转化为氢气和氢氧根离子（OH^-）。这两个腔室中发生的反应被称为半反应。钠离子（Na+）通过膜从第一个腔室进入第二个腔室，并与氢氧根离子反应，生成氢氧化钠。因此，整个过程将氯化钠和水转化为氯气、氢气和氢氧化钠

图1 ：由有机配体催化的氯生产

为了提高氯碱电解的能源效率，一种被深入研究的方法是在化工厂不需要氢气的时期，采用氧还原反应（将氧转化为氢氧根离子）来替代产氢半反应（hydrogen-producing half reaction）。这种替代工艺可以减少25%的电能消耗，并且今年已经被德国公司Covestro在其位于西班牙塔拉戈纳的工厂中以工业规模采用。

在最新一期《Nature》中，清华大学李亚栋院士和王定胜副教授以题为“CO₂-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions”报告了一种带有酰胺官能团的有机催化剂可以实现析氯反应；而且在有二氧化碳存在的情况下，它在只有89毫伏的过电位下实现了10kAm^-2的电流密度和99.6%的选择性，因此可以与尺寸稳定的阳极相媲美。作者发现，二氧化碳与酰胺氮的可逆性结合促进了自由基物种的形成，该物种在Cl₂的生成中起着关键作用，在Cl^-电池和有机合成方面也可能证明是有用的。虽然有机催化剂通常不被认为是有前途的高要求的电化学应用，但这项工作显示了它们更广泛的潜力，以及它们为开发工业上相关的新工艺和探索新的电化学机制提供的机会。

图1 氯气生产示意图

为了提高能源效率，唯一的方法就是减少与膜电池组件相关的损耗。这些损耗中最大的来源是膜的电阻。另一个主要的能量损失来源是与气态产物（特别是氯气）形成相关的"动力学阻力"。动力学阻力源于电化学反应中电子在固体电极上的传输。能量损失导致过电位的产生，也就是说，为了驱动反应需要比理论上更高的电压。

自从DSA出现以来，在开发用于氯生产的电极方面没有取得进一步的实质性进展。过去几年的研究重点是抑制氧气形成，但始终使用基于贵金属的催化剂。

李亚栋院士和王定胜副教授等人首次证明，在氯碱过程中，有机催化剂甚至可以表现出比贵金属更高的活性，在很少形成氧气的情况下保持出色的氯气生产选择性。目前，可以参与电化学过程的有机分子也正在被深入研究，用于电池的能量储存。有机分子在这些应用中的一个优势是，许多有机分子可以用现成的、可再生的原材料廉价生产，并可以大大降低成本。

在目前的研究中，作者使用一种含有酰胺基团（NHC=O）的有机分子作为氯气生产的催化剂。他们观察到，只有在有溶解的二氧化碳存在的情况下才会发生催化作用，二氧化碳会产生一种中间产品，大大加快反应速度。这导致了过电位的降低--作者计算出用于驱动氯气生产的电压比工业操作条件下使用DSA的最先进工艺所需的电压低约30毫伏。与生产氯气、氢氧化钠和氢气的氯碱电池相比，这相当于减少了2-5%的电能需求。这可能看起来很小，但考虑到氯气生产的规模，这将导致相当大的全球节约。此外，通过开发更好的有机催化剂，还有进一步改进的空间。

图2 CER的电化学表征

需要强调的是，计算出的过电位降低值并没有考虑到电极的电阻。实测的电压降低值小于过电位降低值，作者认为这是由于有机分子的高电阻造成的。为了解决这个问题，现在必须通过设计催化涂层来进行工程化，例如改变其厚度或孔隙率。这样的催化涂层工程化还有助于防止催化剂溶出到氯化钠溶液中，在长达450小时的长期试验中已经观察到这一现象。

新催化剂的另一个潜在缺点是对溶解的二氧化碳的要求。在氯碱工艺中，以前没有使用过这种反应成分，因此必须从氯气产品中分离并回收。然而，修改工业流程以实现这种分离应该是可能的，而不需要进行重大的努力。在所报告的工艺中，会产生少量的氧气作为副产品，但与使用DSA的相同工艺相比，并不会增加更多。这些氧气可以通过使用已有的工业氯气生产方法轻松地从氯气中分离出来。

商业化的一个更大的障碍是需要电极的长期稳定性--在工业过程中，电极在被更换或翻新之前通常要持续至少5年。对于有机分子来说，这样长的使用寿命是非常难以实现的，特别是考虑到电极在高温下暴露于氯气和微量的氧气。因此，现在需要对有机催化剂的长期稳定性进行进一步研究。尽管如此，通过推翻有机催化剂在电化学方面不如金属有效的观点，作者研究为寻找更便宜和更节能的工业制氯工艺开辟了一个新的策略。