人们研究过的锂离子电池负极材料种类繁多, 主要有石墨、硬炭、软炭等碳材料, 钛酸锂、硅基、锡基等非碳材料。
负极材料要求
为了保证良好的电化学性能, 对负极材料要求如下:
① 锂离子嵌入和脱出时电压较低, 使电池具有高工作电压；
② 质量比容量和体积比容量较高, 使电池具有高能量密度；
③ 主体结构稳定, 表面形成固体电解质界面 (SEI) 膜稳定, 使电池具有良好循环性能；
④ 表面积小, 不可逆损失小, 使电池具有高充放电效率；
⑤ 具有良好的离子和电子导电能力, 有利于减小极化, 使电池具有大功率特性和容量；
⑥ 安全性能好, 使电池具有良好安全性能；
⑦ 浆料制备容易、压实密度高、反弹小, 具有良好加工性能；
⑧ 具有价格低廉和环境友好等特点。
负极材料种类
主要的负极材料有石墨、硬炭、软炭等碳材料, 钛酸锂、硅基、锡基等非碳材料。
典型负极材料的理化性能和电化学性能
石墨材料
石墨是由碳原子组成的六角网状平面规则平行堆砌而成的层状结构晶体, 属于六方晶系, P63/mc 空间群。在每一层石墨平面内的碳原子排成六边形, 每个碳原子以sp2 杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合, 碳碳键键长为0.1421nm, p轨道上电子形成离域 π 键, 使得石墨层内具有良好的导电性。相邻层内的碳原子并非以上下对齐方式堆积, 而是有六方形结构和菱形结构两种结构。六方形结构为ABABAB… 堆积模型, 菱形结构为 ABCABCABC…堆积模型，理论层间距为0.3354nm, 晶胞参数: a0 =0.246nm,c0 =0.670nm。
石墨晶体结构示意图
石墨晶体材料表面结构分为端面和基面, 基面为共轭大平面结构, 而端面为大平面的边缘。端面与基面的表面积之比变化很大, 与碳材料的品种和制备方法有关。端面又分为椅形表面和齿形表面。石墨材料的种类很多, 有球形天然石墨、 破碎状人造石墨和石墨化中间相炭微球 (MCMB) 三大类。石墨的充放电过程是锂嵌入石墨形成石墨嵌入化合物和从石墨层中脱出的过程，化学反应如下式:
石墨嵌入化合物具有阶现象, 阶数等于周期性嵌入的两个相邻嵌入层之间石墨层的层数, 如1阶 LiC6、2阶LiC12、3 阶LiC24 和4阶LiC36等化合物。在石墨的充电过程中, 充电电压逐渐降低, 形成充电电压阶梯平台, 对应高阶化合物向低阶化合物转变。石墨充电电压阶梯平台与两个相邻阶嵌入化合物的过渡存在对应关系, 低含量的锂随机分布在整个石墨晶格里, 以稀释1 阶形式存在, 稀释1阶向4 阶转变的过渡电压为0.20V, 4 阶向3阶转变的过渡电压为连续的, 3阶向稀释2阶 (2L阶) 转变的过渡电压为0.14V, 2L阶向2 阶转变的过渡电压为0.12V, 2 阶向1阶转变的过渡电压为 0.09V。嵌满锂时形成的是1阶化合物LiC6, 比容量为 372mA · h/g, 这是石墨在常温常压下的理论最大值。
石墨负极材料在首次充电过程中, 在0.8V 左右出现了一个充电平台, 这一平台在第二次放电时消失, 是个不可逆平台。它与石墨嵌入化合物的充电平台无关, 而是SEI 膜形成的平台。所谓的 SEI (solid electrolyte interphase)膜就是离子可导、电子不可导的固体电解质界面膜。
在首次充电时, 石墨碳层的端面和基面呈现裸露状态, 电化学电位很低, 具有极强的还原性。现在人们普遍认为没有一种电解液能抵抗锂及高嵌锂炭的低电化学电位。因此, 在石墨负极材料首次充电的初期, 电解质和溶剂在石墨表面发生还原反应, 生成的产物有固体产物 Li2CO3 、LiF、LiOH 以及有机锂化合物。这些固体化合物沉积于碳材料的表面, 可以传导离子, 且可以阻止电子的传导，从而阻止了电解液的继续分解, 使得锂离子电池的不可逆反应大幅度降低, 从而具有稳定的循环能力。也就是说, 只有生成离子可导电子不可导的SEI 膜才使炭具有稳定可逆嵌/脱锂的能力。
不可逆反应除了电解液的分解、SEI 膜损失以外, 还有其他损失, 如石墨表面吸附的水和 O2 的不可逆还原、石墨表面官能团的分解。研究发现石墨负极材料的比表面积、表面官能团数量和基面与端面之比都与不可逆容量之间有关, 石墨端面的锂离子共嵌入与自放电对不可逆容量贡献比外表面更多。通常比表面积越大, 表面官能团越多, 不可逆容量越大, 电池的首次库仑效率越低。
石墨负极材料的理论比容量为372mA· h/g, 它所制备的锂离子电池具有工作电压高且平稳、首次充放电效率和循环性能好等特点, 是目前工业上用量最大的负极材料。但石墨负极材料与PC基电解液的相容性差, 通常碳包覆改性后可以提高石墨的稳定性和电化学性能。
无定形炭
无定形炭通常是指呈现石墨微晶结构的碳材料, 包括软炭和硬炭两种。软炭的微晶排列规则, 多以平行堆砌为主, 经过2000℃ 以上高温处理后容易转化为层状结构, 也称为易石墨化炭，石油焦和沥青炭均属于软炭。硬炭的微晶排列不规则, 微晶之间存在较强交联, 即使经过高温处理也难以获得晶体石墨材料, 也称为不可石墨化炭。制备硬炭的原料主要有酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇、聚乙烯醇等, 以及葡萄糖和蔗糖等小分子有机物。硬炭和软炭材料主要用于动力锂离子电池。
无定形炭结构
无定形炭的可逆储锂研究很多, 主要有Li2分子机理、多层锂机理、晶格点阵机理、弹性球-弹性网络模型、层-边缘-表面机理、纳米级石墨储锂机理、碳-锂-氢机理、单层墨片机理、微孔储锂机理, 下面综合上述机理进行讨论。无定形炭主要由石墨微晶和无定形区域构成。无定形区域由微孔、sp3杂化碳原子、碳链以及官能团等构成, 它们在微晶的小石墨片边缘, 成为大分子的一部分。
对于软炭有四种储锂位置, 分为三种形式。
Ⅰ 型为单层碳层表面和微晶基面表面的储锂位置, 锂离子发生部分电荷转移, 对应充电电压为0.25~2V。
Ⅱ 型为类似石墨层间储锂位置, 锂离子嵌入大层间距的六角簇中, 对应充电电压为0~0.25V。
Ⅲ 型为两个边缘六角簇间隙储锂位置, 锂离子嵌入电压接近0~0.1V, 脱出电压约为0.8~2V, 表现出很大滞后。
Ⅲ * 型为六角平面被杂原子演变而来的缺陷储锂位置, 类似于Ⅲ 型。
软炭负极材料中, 碳平面很小, 边缘和层间缺陷很多, Ⅲ 和Ⅲ * 型储锂位置居多, Ⅱ 型较少； 同时软炭孔隙少, 表面积小, Ⅰ 型也较少。因此软炭材料表现出较大的电压滞后。
硬炭负极材料中, 储锂位置除了类似软炭的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型外, 还具有Ⅳ型和Ⅴ型。Ⅴ 型为平面原子缺陷, 杂原子孔, 类似Ⅲ * 型； Ⅳ 型为六角平面夹缝孔，对应充放电电压0 ~0.13V。硬炭中微晶层片边缘多交联, Ⅲ 型储锂有所减少，滞后变小； 多数空隙较大, Ⅰ 型减少； 同样层间储锂Ⅱ 型不多, 而Ⅳ 型大幅度增加，因此出现电压平台。Ⅰ型和Ⅳ型区别在于空隙大小, Ⅰ型空隙小时, 相当于Ⅱ 型, 变大时为Ⅳ 型储锂。
钛氧化物材料
钛氧化物 Li4Ti5O12 可以看成反尖晶石结构, 属于Fd3m 空间群, FCC 面心立方结构。在 Li4Ti5 O12 晶胞中, 32 个 O2 -按立方密堆积排列，占总数3/4 的锂离子 Li+ 被4 个氧离子近邻作正四面体配体嵌入间隙, 其余的锂离子和所有钛离子 Ti4+ (原子数目1∶5) 被6 个氧离子近邻作正八面体配体嵌入间隙, Ti4+ 离子占据16d 的位置, 结构又可表示为Li[Li1/3Ti5/3 ]O4所示。Li4Ti5O12 为白色晶体, 晶胞参数a 为0.836nm, 电子电导率为10-9S/m。
Li[Li1/3Ti5/3]O4晶体结构
在充放电时, Li+ 在 Li4Ti5 O12 电极材料中发生嵌入/脱出时, 电化学反应如下:
Li4Ti5O12 可逆容量的大小主要取决于可以容纳 Li+ 的八面体空隙数量, 1mol的 Li[Li1/3Ti5/3 ]O4 最多可以嵌入1mol 锂, 理论比容量为175mA· h/g, 实际比容量为150~160mA· h/g。在充电过程中, Li4Ti5 O12 逐渐转变为 Li7Ti5 O12 结构, 晶胞体积变化仅0.3%, 因此 Li4Ti5O12 被认为是一种 “零应变” 材料, 具有优异的循环性能。同时 Li4Ti5 O12 不与电解液反应, 具有较高的锂离子扩散系数(2×10-8cm2/s), 可高倍率充放电。但是 Li4Ti5 O12 制备的锂离子电池的电压较低, 能量密度较小, 并且存在胀气问题, 阻碍了钛酸锂在动力锂离子电池中的应用。
硅基材料
Si 具有理论容量高 (4200mA· h/g) 、脱锂电压低 (0.37V, 相对 Li/Li+ )的优点, 是一种非常有发展潜力的锂离子电池负极材料。但单质 Si 不能直接作为锂离子电池负极材料使用。Si 在充放电过程中体积变化高达310%, 易引起电极开裂和活性物质脱落。此外, Si 的电导率低, 仅为6.7×10-4S/cm, 导致电极反应动力学过程较慢, 限制其比容量的发挥, 倍率性能较差。人们通过对Si基材料进行纳米化、与 (活性/非活性) 第二相复合、形貌结构多孔化、使用新型黏结剂、电压控制等多种手段来提高其电化学性能, 这些方法在一定程度上均对提升Si 基材料性能有一定效果。目前，硅基材料的主要发展方向是硅碳复合材料与硅氧复合材料。硅碳复合材料是指纳米硅与石墨材料混合， 硅氧复合则是通过在高温下气象沉淀硅与二氧化硅(SiO2)，使硅纳米颗粒(2~5nm)均匀分散在二氧化硅介质中制得氧化亚硅(SiO)，再与碳复合制成。氧化硅材料既能发挥硅的高容量优势，又能够抑制硅的体积变化。
SiOx/C 复合材料的电化学性能与SiOx 的氧含量x 密切相关。SiOx的比容量通常随着x 的升高而逐渐下降, 而循环性能却有所改善。目前研究最为广泛的工业SiO 的首次嵌锂比容量为2400~2700mA· h/g, 脱锂比容量为1300 ~1500mA· h/g, 首次库仑效率为 50% 左右。
对SiOx 材料电化学 机 理 的 一 般 认识是: SiOx 首 先 与 Li+ 反 应 形 成 单 质Si、 Li2O 及 锂 硅 酸 盐, 生 成 的 单 质 Si进一步与 Li+ 发生合金化/去合金化反应, 产生可逆容量； 而 Li2O 及锂硅酸盐在随后的充放电过程中起到缓冲体积膨胀、抑制 Si 颗粒团聚的作用。SiOx材料的主要充放电机理可用下式表达:
首次嵌锂形成的产物种类不同、 各产物的含量不同, 以及 Li2O及锂硅酸盐是否具有可逆性尚无定论, 因此在反应过程中可逆比容量也有所不同, 导致SiOx 材料的电化学机理复杂。
SiOx 与碳复合形成的SiOx/C 复合材料, 能够降低材料整体的体积膨胀, 同时起到抑制活性物质颗粒团聚的作用, 进而提高材料的循环性能。碳的电导率较高, 可以提高导电性。石墨、石墨烯、热解炭等多种类型的碳材料可与 SiOx 复合制备负极材料。
Sn 基复合材料
金属锡可以和 Li 形成 Li2Sn5 、 Li7Sn3 、 Li7Sn2 、 Li22Sn5 等多种合金, 最大嵌锂数为4.4, 理论比容量达994mA· h/g； 同时锡负极堆积密度高, 不存在溶剂共嵌入效应, 是高容量锂离子电池负极材料的研究热点。但锡负极在充放电过程中体积膨胀倍数大 (>300%) , 电极材料结构容易粉化, 大大降低了电池的循环性能。为此, 通过引入 Cu、 Sb、 Ni、 Mn、 Fe 等金属元素或碳等非金属元素, 以合金化、 复合化和颗粒细化的方式来稳定锡基材料的结构, 提高循环性能。
在锡基合金复合物中, Sn-Co/C 复合材料是已经实现产业化的一种负极材料。如索尼公司产业化的锂离子电池, 负极使用 Sn-Co/C 三元复合材料。由 Sn-Co合金组成的超微颗粒分布在炭基体中, 钴与碳形成碳化物。这种结构在一定程度上有利于降低金属锡在储锂时发生的体积膨胀, 提高了结构稳定性和循环性能。
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