分子内屏蔽:
指分子中其他原子或原子团对所要研究原子核的磁屏蔽作用。
分子间屏蔽:
指样品中其他分子对所要研究的分子中核的屏蔽作用。影响这一部分的主要因素有溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应等。。。
b.化学位移有两种表示方法:
1.用共振频率差( )表示,单位Hz。
由于s是个常数,因此共振频率差与外磁场的磁感应强度B0呈正比。这样同一磁性核,用不同磁场强度的仪器测得的共振频率差是不同的。所以用这种方法表示化学位移时,需注明外磁场的磁感应强度B0。
2.用d值表示
化学位移定义为:
该表达式也适用于脉冲NMR法。
对于扫场法,固定的是发射机的射频频率,因此,样品S和参比物R的共振频率满足:
此时定义化学位移为:
c.自旋-自旋耦合和耦合常数J
氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用,自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。自旋偶合不影响化学位移,但会使吸收峰发生裂分,使谱线增多,简称自旋裂分。
偶合常数
自旋偶合产生峰裂分后,裂分峰之间的间距称为偶合常数,用J表示,单位为Hz。
J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同,不因外磁场的变化而变化,受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律:
(1)J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此,偶合常数是化合物分子结构的属性。
(2)简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距,复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。
超过三个化学键的J耦合一般较弱。
自旋-自旋耦合分裂的规律:
由于邻近核的耦合作用,NMR谱线发生分裂。在一级近似下,谱线分裂的数目N与邻近核的自旋量子数I和核的数目n有如下关系:
当I = 1/2时,N = n+1,称为“n+1规律”。谱线强度之比遵循二项式展开式的系数比,n为引起耦合分裂的核数。下面以“—CH2CH3”基团的H NMR谱线分裂情况为例进行说明。
自旋裂分峰数目及强度:
(1)化学环境完全相同的原子,虽然它们有很强的偶合作用,但无裂分现象:
例,-CH3不发生裂分。
(2)分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核;把化学位移相同,核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价核之间虽有偶合作用,但是,无裂分现象,在NMR谱图中为单峰:
例如,Cl-CH2-CH2-Cl 分子中,-CH2上的氢核皆是磁等价核,出现的信号强度相当于4个H 核的单峰
化学位移相同,偶合常数也相同,磁等价核一定是化学等价核。
磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价氢核
A.化学环境不相同的氢核;
B.与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核;
C.固定在环上的-CH2中的氢核;
D.单键带有双键性质时,会产生磁不等价氢核;
E.单键不能自由旋转时,也会产生磁不等价氢核。
(3)一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定
裂分峰数目遵守n+1规律——相邻n个H,裂分成n+1峰
氢核相邻一个H原子,H核自旋方向有两种,两种自旋取向方式
↑↓(↑顺着磁场方向,↓反着磁场方向)
氢核相邻两个H原子,H核自旋方向有四种,四种自旋取向方式
↑ ↑ 1/4
↑ ↓ 1/4
↓ ↑ 1/4
↓ ↓ 1/4
氢核相邻三个H原子,H核裂分为四重峰。强度比为1 ︰3 ︰3 ︰1