试剂溶液是由占优势的碘和充有二氧化硫的吡啶、甲醇等混合而成。卡尔--菲休试剂同水的反应原理是：基于有水时，碘被二氧化硫还原，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸氢吡啶。反应式为：
H20+I2+SO2+3C5H5N → 2C5H5N•HI+C5H5N•SO3 …………(1)
C5H5N•SO3+CH3OH → C5H5N•HSO4CH3 …………………(2)
在电解过程中,电反应如下：
阳：2I- - 2e → I2 …………………………………(3)
阴：2H+ + 2e → H2↑…………………………………(4)
阳产生的碘又与水反应生成氢碘酸，直至全部水分反应完毕为止，反应终点用一对铂电所组成的检测单元指示。依据法拉第电解定律可知, 参加反应的碘的分子数等于水的分子数，同电荷量成正比例关系。水量与电荷量有如下等式成立：
W=Q/10.722 ……………………………………………（5）
式中：W -- 样品中水分含量 单位：微克
Q -- 电解电量 单位：毫库仑
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