分子离子是质谱图中最有价值的信息,它不但是测定化合物分子量的依据,而且可以推测化合物的分子式,用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
一般来讲,从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子,如双键或叁键的π电子,杂原子上的非 键电子。
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。易失去电子的化合物,如环状化合物、双键化合物等,其分子离子稳定、分子离子峰较强;而长碳链烷烃、支链烷烃等正与此相反。
各类化合物分子离子稳定性次序大致为:芳香环 (包括芳香杂环) >共轭烯> 烯 > 脂环 > 硫醚、硫酮> 酰胺 > 酮 > 醛 > 直链烷烃> 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支链烃。
芳环 (包括芳杂环) 、 脂环化合物、 硫醚、 硫酮、 共轭烯分子离子峰比较明显,直链酮、 酯、 酸、 醛、 酰胺、 卤化物等通常显示分子离子峰,脂肪族醇、胺、 亚硝酸酯、 硝酸酯、 硝基化合物、 腈类及多支链化合物容易裂解, 分子离子峰通常很弱或不出现。
分子离子峰不出现或丰度极低难以确认,可根据不同情况改变实验条件予以验证。
(1)降低轰击电子的能量
将常用的70eV 改变15eV 以减少形成的分子离子继续断裂的几率,降低了碎片离子的丰度,使分子离子峰的相对丰度增加,从而可能辨认出分子离子。
(2)用CI, FI, FD等软电离方法
降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降,虽然分子离子峰的丰度有所提高,但离子的绝对强度降低,一些由于热不稳定和低挥发性等原因而不出现分子离子峰的化合物,用这种办法不会得到预期的效果,这时可采取各种软电离的办法,虽然碎片离子大量减少,但可以突出分子离子峰。
(3)降低样品的气化温度
气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性,分子离子峰的相对丰度增加。如三十烷烃在340℃时气化,不出现分子离子峰,改变70℃气化时分子离子峰的丰度接近基峰。
(4)制备衍生物
某些化合物不易挥发或热稳定性差,可以衍生化处理。例如,可将某有机酸制备成相应的酯,酯容易气化,而且易得到分子离子峰,由此来推断有机酸的分子量。
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