1.土壤样品分析指标、配套分析方法及方法检出限
统一规定分析54项指标后制作地球化学图及其他图件，同时提供巨量的基础数据。所分析的54项指标是在1：20万区域化探全国扫面计划中规定分析的Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、F、Hg、La、Li、Mn、Mo、Nb、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Sr、Th、Ti、U、V、W、Y、Zn、Zr、Si、Al、Fe、K、Na、Ca、Mg 39 种元素的基础上，考虑农业和环境的研究需要，增加分析 Br、C、Ce、Cl、Ga、Ge、I、N、Rb、S、Sc、Se、Tl 13种元素及有机碳（Org.C）和pH值2项指标。
从土壤样品特点来看，在同一地球化学景观内其元素的地球化学背景值变化不是很大，为了能反映出地球化学背景变化，就要求分析方法的准确度和精密度要高，其最为重要的一点是要求更低的方法检出限。
在实际样品分析中，以DZ0130.6—94“《地质矿产实验室测试质量管理规范》——1：5万和1：20万化探样品分析质量要求和检查办法”、国际地球化学填图计划中的质量要求和中国地质调查局制定的现在正在执行的“覆盖区多目标地球化学调查样品测试及质量监控暂行规定”为基础，同时根据实际分析约20多万件1：20万区域化探扫面样品中的39种元素、全国环境监控网络样品中的50 多种元素、多目标地球化学调查样品中的54项指标、部分国际地球化学填图计划样品中的71种元素和中国76种元素地球化学制图样品中的69种元素所采用的配套分析方案及分析质量监控系统，结合实验室仪器装备现状，制定了用于浙江省多目标地球化学调查土壤样品中54项指标配套分析方案和分析质量控制系统。该分析系统由以先进的现代大型分析仪器等离子体质谱仪（ICP-MS）、等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES）和X射线荧光光谱仪（XRF）为主体，结合其他多种专用分析仪器所组成。
表2-3给出了所要求的方法检出限及其配套分析方法。
2.土壤样品中54项指标配套分析方案方法简介
（1）等离子体质谱法测定Bi、Cd、Ce、Co、La、Mo、Nb、Pb、Sb、Sc、Th、Tl、U、W、Y
称取0.2500～0.5000g样品用HF、HNO3、HClO4和王水分解，以1000倍总稀释倍数，在2%HNO3介质中，以103Rh作为内标元素，采用内标法直接用等离子体质谱仪测定土壤样品中的15种痕量和超痕量元素。该分析方法的方法检出限（以12 次过程空白（或样品空白）测定值的6s计算，单位：mg/kg）为Bi0.010、Cd0.019、Ce0.27、Co0.010、La0.25、Mo0.014、Nb0.024、Pb 0.91、Sb 0.026、Sc 1.3、Th 0.006、Tl 0.004、U0.013、W 0.015、Y0.23。
（2）等离子体光学发射光谱法测定 Al、Be、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、P、Ti、V、Zn
表2-3 浙江省农业环境地质调查所要求的方法检出限及配套分析方法
注：分析方法ICP-MS等离子体质谱法；XRF X射线荧光光谱法；ICP-OES等离子体光学发射光谱法；HG-AFS氢化物-原子荧光光谱法；GF-AAS 石墨炉原子吸收光谱法；ISE 离子选择性电极法；CV-AFS 冷蒸气-原子荧光光谱法；ES 发射光谱法；COL催化分光光度法。
称取0.250 0～0.500 0g样品用HF、HNO3、HClO4和王水分解后，直接用等离子体光学发射光谱法测定样品溶液中的17种元素。该分析方法的方法检出限（以12次过程空白（或样品空白）测定值的6s计算，单位：mg/kg）Al 10、Be 0.044、Ca 52、Co 0.55、Cr 3.6、Cu 1.5、Fe 30、K 760、Li 1.1、Mg 29、Mn 0.23、Na 450、Ni 0.76、P 13、Ti 5.6、V 1.1、Zn 1.4 21种主量、次量和痕量元素。
（3）X射线荧光光谱法测定Ba、Br、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、Ga、La、Mn、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sc、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr、Na、K、Mg、Ca、Fe、Al、Si
称取4.00g经105℃烘干的样品，用低压聚乙烯镶边（也可采用铝杯或塑料环），并在35 t的压力下压制成样品直径为32mm 的圆片。用波长色散X射线荧光光谱仪进行测量。用国家一级标准物质制作校准曲线。主、次元素采用经验系数法校正基体效应，微量元素采用靶线的Compton散射线做内标校正基体效应，采用回归法计算基体校正系数和谱线重叠校正系数。分析方法的方法检出限（以12 次较低含量样品的测定值的3s计算，单位：mg/kg）Ba 8.3、Br 0.6、Ce 8.0、Cl 7.5、Co 1.2、Cr 3.1、Cu 1.2、Ga 0.7、La 7.7、Mn 5.9、Nb 2.2、Ni 0.6、P 4.6、Pb 1.7、Rb 2.8、S 8.0、Sc 0.9、Sr 1.1、Th 2.0、Ti 10、V 4.5、Y 0.9、Zn 1.6、Zr 2.0、Na 30、K 200、Mg 30、Ca 60、Fe 30、Al 180、Si 200。
（4）氢化物-原子荧光光谱法测定As、Sb、Bi
用1+1王水水浴分解样品后，加入1% KMnO4溶液进行氧化处理，用1%草酸溶液稀释，经硫尿-抗坏血酸还原，采用以特种空心阴极灯作激发光源和装备有氩氢火焰低温自动点燃装置的XGY-1011A型原子荧光光谱仪，以KBH4为还原剂，进行氢化物-原子荧光光谱法测定As和Sb。不经预还原进行Bi的测定。方法检出限（以12 次过程空白（或样品空白）测定值的6s计算，单位：mg/kg）为As 0.069、Sb 0.028、Bi 0.042。
（5）氢化物-原子荧光光谱法测定Se
样品用HF-HNO3-HClO4分解后加入一定量的Fe3+掩蔽干扰，在30% HCl介质中，用KBH4作为还原剂，直接进行Se的氢化物-原子荧光光谱法测定。采用装备有特种空心阴极灯激发光源和氩氢火焰低温自动点燃装置的XGY-1011A型原子荧光光谱仪。方法检出限（以12次过程空白（或样品空白）测定值的6s计算）为5.7ng/g。
（6）氢化物-原子荧光光谱法直接测定Ge
样品用HF+HNO3+H2SO4分解后，用热水提取，以10%的H3PO4为测定介质，采用装备有特种空心阴极灯作激发光源和氩氢火焰低温自动点燃装置的XGY-1011 A型原子荧光光谱仪上进行Ge的氢化物-原子荧光光谱法测定。方法检出限（以12 次过程空白（或样品空白）测定值的6s计算）为0.02mg/kg。
（7）冷蒸气-原子荧光光谱法测定Hg
样品用王水水浴分解后，经1% KMnO4和1%草酸溶液处理。采用Hg特种空心阴极灯或高强度空心阴极灯；以SnCl2作为还原剂，使溶液中的Hg2+还原成Hg蒸气后由载气管导入预加热温度200℃的石英原子化器中进行冷蒸气-原子荧光光谱法测定。方法检出限（以12次过程空白（或样品空白）测定值的6s计算）为0.53ng/g。
本方法制备的溶液可用于As和Sb的分析。溶液放置48 h后可直接用于Bi的测定。可实现一次样品分解，进行As、Sb、Bi、Hg联测。
（8）泡沫塑料吸附富集-石墨炉原子吸收光谱法测定Au
样品经650℃灼烧，1+1王水分解，在5%～20%的王水介质中用聚醚型聚氨酯泡沫塑料吸附Au，用1.2%的硫脲溶液解脱后，采用特种长寿命石墨管、最大功率升温、峰高测量和塞曼背景校正技术，以抗坏血酸为基体改进剂，进行石墨炉原子吸收光谱法测定超痕量Au，用火焰原子吸收光谱法进行常量Au的测定。方法检出限（以12次过程空白（或样品空白）测定值的6s计算）为0.04ng/g。
（9）发射光谱法测定Ag、B、Sn、Mo、Pb
以K2S2O7、NaF、Al2O3和炭粉为缓冲剂，交流电弧光源，两根装样电极两次重叠摄谱，短波相板和长波相板采用不同的显影时间，Ge作为内标元素进行勘查地球化学样品中Ag、B、Sn、Mo、Pb的发射光谱测定。方法检出限（以12次过程空白（或样品空白）测定值的6s计算，单位：mg/kg）Ag 0.013、B 0.83、Sn 0.23、Mo 0.073、Pb 0.37。
（10）催化分光光度法测定I
采用经典的艾斯卡试剂样品分解方法，结合静态强酸性阳离子交换吸附法除去大量试剂及基体干扰离子，以Fe3+-CNS--NO2-为催化体系进行催化分光光度法测定痕量碘。方法检出限（以12次过程空白（或样品空白）测定值的6s计算）为0.15mg/kg。
（11）离子选择性电极法测定F
样品与NaOH在700℃下熔融，水提取，用H2SO4中和溶液后，加入离子调节剂，直接用氟离子选择性电极在离子活度计上测定电位，从而计算样品中F的含量。方法检出限（以12次过程空白（或样品空白）测定值的6s计算）为52mg/kg。
（12）半微量凯式法测定N
样品在硫酸铜、硫酸钾和硒的存在下，用硫酸消煮，使氮转变为硫酸铵，再用氢氧化钠碱化后，加热蒸馏出氨，经硼酸吸收，用标准酸滴定测定其含量。方法检出限（以12次过程空白（或样品空白）测定值的6s计算）为10mg/kg。
（13）氧化热解-电位法测定总碳和有机碳
在富氧条件下，样品在1 000℃下分解燃烧，碳酸盐中的碳和有机质都生成CO2，将CO2导入NaOH溶液吸收池中吸收，同时测定吸收池溶液的电位变化，用标准曲线法计算样品中的总C含量。用稀HCl预先分解样品中的碳酸盐，除去无机碳后再测定样品中的碳含量，从而测定样品中的有机碳（Org.C）。方法检出限（以12次过程空白（或样品空白）测定值的6s计算）总C为0.080%，Org.C 为0.068%。
3.质量监控方案
1）常规样品分析中准确度的监控，每批（50个样品）以密码方式依次（GSS系列土壤标准物质）插入一个国家一级标准物质，同样品一起分析后，计算单个标准物质测定值与标准值的对数差（ΔlgC），监控限达到表2-4的要求，合格率应达到100%。
2）常规样品分析中精密度的监控，每批（50 个样品）以密码方式插入从GSS系列土壤一级标准物质中选择的4个标准物质，同样品一起分析后，计算单个标准物质测定值与标准值的对数差（ΔlgC），以及对数差的标准偏差（λ），监控限达到表2-4 的要求，合格率应达到100%。
表2-4 标准物质准确度及精密度控制限
注：CS为标准物质的标准值；Ci为标准物质测定值。
浙江省土壤地球化学背景值
3）按样品总数5%的比例抽取实验室内部抽查样品，以密码方式进行预先分析，以控制日常分析中的批次偏差。5%抽查分析结果与基本分析结果按RD=（基本分析结果-抽查分析结果）/［1/2×（基本分析结果+抽查分析结果）］×100计算，检出限3倍以内RD≤±50%，检出限3陪以上RD≤±40%。合格率应≥95%。
4）常规样品分析完成后，对数据低点或高点等异常点按样品总数的3%抽取样品，进行异常点抽查分析。抽查分析结果与基本分析结果按RD=（基本分析结果-抽查分析结果）/［1/2×（基本分析结果+抽查分析结果）］×100 计算，检出限3 倍以内RD≤±50%，检出限3倍以上RD≤±40%。合格率应≥90%。
5）常规样品分析数据提交后，需由有关质量检查组进行质量检查。其中需按样品总数的3%抽取样品，以密码方式进行抽查分析。抽查分析结果与基本分析结果按 RD =（基本分析结果-抽查分析结果）/［ 1/2×（基本分析结果+抽查分析结果）］×100 计算，检出限3倍以内RD≤±50%，检出限3倍以上RD≤±40%。合格率应≥90%。
6）对于痕量金元素的常规分析，每一小批（50个号码）中以密码方式插入4个国家一级痕量金标准物质与样品一起分析，计算单个标准物质测定值与标准值的相对误差（RE=（A测定值-A标准值）/A标准值×100），监控限RE 应达到表2-5的要求，合格率应为100%。5%实验室内部抽查分析与一般元素相同；异常点抽查分析按样品总数的10%进行；质量抽样检查与一般元素相同。监控限RD应达到表2-5的要求，合格率应≥90%。
表2-5 Au的分析控制限
7）对于pH值的测定，每一小批（50个样品）中以密码方式插入2个国家一级土壤有效态标准物质与样品一起分析，计算单个标准物质测定值与标准值的绝对差，其值应≤±0.2，合格率应为100%；样品重复性密码分析，异常点抽查分析与一般元素相同，计算基本分析和检查分析之间的绝对偏差，其值应≤±0.2，合格率应≥90%。
4.质量评述
（1）F检验结果
为了考察分析数据的误差来源及可能产生的区域性影响，通过监控样品三重套合计算，进行F检验，计算结果见表2-6至表2-8。从表中可以看出，所有元素的F1均大于临界值，这说明元素的地球化学背景场的变化起伏与数据的采样和分析误差有显著差异，表明采样和分析误差不会掩盖或歪曲区域地球化学背景场的起伏。分析元素的F2值小于临界值，表明这些元素的误差仅是以分析误差为主，而F2值大于临界值的元素则表明主要是由采样误差而引起的，但结合F1的检验结果及抽查结果（均大于95%），可以认定分析的质量是好的，是满足技术要求、达到规定的，分析成果可以利用。
表2-6 浙江省土壤表层样品元素F值检验结果
表2-7 浙江省土壤深层样品元素F值检验结果
（2）RD计算结果
同一样品进行重复分析，是为了进行样品的重复性检验，每批样品中都较均匀地插入了一定比例的重复样，其相对偏差（RD）的计算结果见表2-9，从表中可以看出，所有RD的结果均没有超过20%，说明分析的重复性是好的、是达到规范要求的。
（3）精密度（RSD）和准确度（ΔlgC）计算结果
分析方法的精密度，是在一定条件下，利用同一分析方法对样品进行多次测定，确定各次测定数据间的符合程度，反映多次测定值波动幅度的大小。精密度决定于随机误差，是衡量准确度的先决条件，没有良好的精密度就不可能有良好的准确度。每批样品中插入一定比例的标准物质，用其标准物质的标准值来衡量分析方法的精密度和准确度。每批样品中按一定比例插入一级标准样品GSS1—GSS8，不同元素的精密度和准确度的计算结果见表2-10，从表中可知，准确度中的ΔlgC计算结果均小于0.10，RE的计算结果则均小于23%；而精密度中的RSD计算结果均小于17%，说明样品分析方法的精密度和准确度是符合质量要求的，达到了规范规定。
表2-8 浙江省滩涂及海底沉积物样品元素F值检验结果
表2-9 浙江省元素含量RD相对偏差计算结果 RD/%
表2-10 浙江省元素分析方法准确度和精密度实测结果
续表
续表
续表
注：含量单位氧化物和C为%，Ag、Cd、Hg为ng/g，其余为mg/kg。
（4）分析质量合格率计算结果
分析质量的合格率是实验室内部的质量评估，是对所报分析数据的可靠性、合理性进行质量评估，以确保报出的分析数据不至于影响和歪曲或掩盖地球化学背景和异常。各地区的不同样品的分析质量合格率计算结果均在95%以上，说明实验室内部所报的分析数据是可靠的。
综上所述，分析方法可行，检出限符合设计要求，合格率均大于95%，达到规定要求。元素分析的准确度和精密度均在规范规定要求标准内，分析质量是可靠的，分析数据准确。
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