Ａｒａｚｙｍ酶法脱毛工艺的发明,开创了酶脱毛技术研究与应用的先河,并在当时的制革工业界引起强烈反响。随着历史的变迁,酶在脱毛工艺中潮起潮落,迄今仍未成为皮革脱毛的主流技术。从20世纪90年代开始,世界各国的皮革工业均感受到了来自环保方面问题的困扰,酶脱毛的研究和应用再次呈现生机。常规的硫化钠脱毛工艺主要是利用Ｎａ2Ｓ/ＮａＨＳ还原破坏角蛋白的双硫键,从而破坏角质蛋白分子的结构稳定性,在碱性条件下将角蛋白的肽键水解成分子量较小的肽或氨基酸,使毛、毛根屑、表皮被溶解而除去。这类工艺会给环境造成严重的污染,酶法脱毛作为有希望的替代工艺,其研究与应用引人注目[13-18]。其中余义先生[18]撰文介绍了我国二十年酶法脱毛的发展史及海宁制革厂取得的成功经验,推动了酶法脱毛应用的技术进步[19]。传统的酶法脱毛机理认为,用于脱毛的蛋白酶应不含或尽量少含胶原蛋白酶以免损伤真皮的胶原。一种商品名为ｄｉｓｐａｓｅ的细菌中性蛋白酶对基膜的胶原组分Ⅳ具有专一性,应用在牛皮的脱毛工艺中,能使毛发松弛而不损伤真皮的胶原纤维[19]。中性蛋白酶ＡＳ1.398和碱性蛋白酶2709在制革工业中的应用已有数十年的历史,由于对胶原蛋白的水解能力较强,妨碍其广泛应用。
ＡＳ1.398与2709以适当比例配伍,并根据原料的性质对其作用温度、时间和ｐＨ等操作条件优化,在有温有浴脱毛过程中,胶原蛋白的损失降低60%以上。为新型生物脱毛助剂的开发提供了值得参考的方法[20]。针对秦川黄牛皮硫化物和脱毛酶同浴浸灰存在脱毛未尽、出现松面的问题,添加少量硫化物对其进行预处理,在使用1398中性蛋白酶进行脱毛处理时,添加0.2%的酚类助剂。与对照方案比较,酶用量减少,其脱毛作用增强,松面程度降低,所得成革脱毛干净,粒面清晰无明显损伤,革身丰满、柔软、弹性较好[21]。在鲁西黄牛的浸灰过程中添加2709碱性蛋白酶,除去了包裹在胶原纤维表面的硫酸软骨素等蛋白多糖,使真皮上层致密的胶原分散。浸灰时间从18h降至8h,减少了松面的发生[22]。陈敏等开发的一种酶糊用于猪皮的滚置脱毛研究表明;该酶糊在26-38℃范围具有脱毛效果好,皮损伤小的特点[23]。滚酶堆置脱毛对减少皮张的部位差,尤其对猪皮非常有效,而且具备反应易控制、工艺比较成熟、反绒革绒面细而密、环境污染小等特点。但卫华等采用板块模式、层次分析和正交试验等数理方法分析影响脱毛效果的主要因素,优化臀部涂酶工艺条件,开发了以166中性蛋白酶和胰酶构成的复配酶-碱脱毛新工艺,在猪服装革的生产中应用取得了良好的效果[24,25]。在耐水洗、耐干洗猪反绒服装革的生产工艺中,采用酶助浸水和包酶、浸酶脱毛工艺也获得成功[26]。
随着对酶法脱毛工艺的重视,筛选脱毛能力强,对胶原纤维损伤小的制革专用菌种及新型生产工艺的研究开发工作也引起了高度的重视。刘彦等从自然界中筛选到耐盐性强的菌株和具有高浓度Ca2+耐受能力强的碱性蛋白酶菌株各一株,其中高浓度Ca2+耐受能力强的菌株(Bacillus.spNo8),蛋白酶的最适pH为9.6,最适温度40℃。在pH10.6-11.6最稳定,制革生产过程中常用的JFC在其用量范围对酶活无抑制作用[27-29]。在山羊皮、绵羊皮的脱毛过程中使用Rhizopusorya[30]、Aspergillustamarii[31]、AlcaligenesFaecalis[32]、Asperigilusflavus[33],streptomycegriseu[34]等真菌和放线菌的碱性蛋白酶制剂的研究表明,这些酶制剂对原皮的胶原纤维损伤小,脱毛效果好,基本不松面;所得成革质量较灰碱法的高。固态培养技术具有投资少,单位容积产率和产量高、生产成本低等深层发酵无法比拟的优势,制革用酶制剂对纯度要求不高,所以近十年固态培养技术已逐渐在制革酶制剂的生产中开始应用
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