吹扫捕集气相色谱质谱法测定水中54种VOC

前言

挥发性有机物（VOCs）是在常温下以蒸气形式存在的一类有机污染物，主要为烃类、芳香烃类、氮烃及硫烃类化合物，广泛分布于空气、水、土壤及其他介质中。VOCs不仅是PM2.5的重要前体物质，而且对人体的眼睛、皮肤和呼吸系统具有较强的刺激性，部分物质浓度超过一定限值时，对人体的肝脏、肾脏以及中枢神经系统均有一定的损害，尤其是苯、甲苯、氯苯类等有机污染物。

由于VOCs沸点低、易挥发、种类繁多，而且在水中浓度通常为痕量级别，因此，在分析测定水中VOCs时，前处理技术和检测方法显得尤其重要。吹扫捕集法（P&T）是一种动态顶空技术。P&T取样量少、富集效率高、受基体干扰小，容易实现在线检测，是一种非平衡态连续萃取，可以将被测物进行富集，从而大大提高方法的灵敏度。

本方法参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》的测试方法，使用LabTech AStation全自动多功能样品制备进样平台与CDS7000C全自动吹扫捕集联用，建立了水54种挥发性有机物的检测方法。方法得到的54种挥发性有机物的校正曲线R2  在0.994~0.999间，回收率为82.0%~112.6%，RSD为3.4%~12.2%。都满足了HJ 639-2012中相应的要求。

1、仪器和设备

1.1 AStation全自动多功能样品制备进样平台，莱伯泰科公司；

1.2 7000C 全自动吹扫捕集，莱伯泰科CDS公司；

1.3 7890B-5977B气质联用仪，安捷伦公司；

1.4 样品瓶： 40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。

1.5 容量瓶： A 级， 50ml

2、试剂和材料

2.1空白试剂水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水；

2.2甲醇（色谱纯， Fisher Chemical）；

2.3盐酸溶液，1+1；

2.4抗坏血酸（C6H8O6）；

2.5标准贮备液： ρ=200μg/mL，国家标准物质；

2.6标准中间液：ρ=25μg/mL

用甲醇（2.2）稀释标准贮备液（2.5），避光低温保存；

2.7内标标准溶液：ρ=25μg/mL

3、测试过程

3.1样品准备

向40mL的自来水或桶装水中加入25mg 的抗坏血酸（2.4）和0.5mL的盐酸溶液（2.3），并将样品转移至40mL的棕色玻璃瓶，盖紧旋盖。

3.2 样品分析方法3.2.1 吹扫捕集条件

吹扫温度：室温；吹扫流速：40ml/min；吹扫时间：11min；干吹扫时间：1min；吸附温度：40℃，预脱附温度：190℃；脱附温度：200℃；脱附时间：2min；烘烤温度： 250℃；烘烤时间：5min；除湿阱就绪温度：50℃；除湿阱烘烤温度：260℃；阀箱温度：130℃；GC传输线：130℃

3.2.2 GC-MS检测条件

色谱柱：HP-5ms  30m*0.25mm*0.25μm；

进样口温度：220℃；

柱流速：1mL/min（恒流）；

进样方式：分流进样，分流比30:1；

柱箱温度：35℃，保持2min，以5℃/min升温至125℃，保持0min

后运行：280℃，5min。

四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；传输线温度：290℃；

扫描模式：全扫描（SCAN），扫描范围：m/z 35～270 amu；溶剂延迟：1.0min。

3.3校准曲线绘制

分别移取一定量的标准中间液（2.6）快速加到装有空白试剂水（2.1）的容量瓶（1.5）中，并定容至刻度，将容量瓶垂直振摇三次，混合均匀，将配制的液体倒入40mL棕色玻璃瓶（1.4）中，放置到AStation自动进样平台的相应托盘中，待测。实验中配制的目标化合物浓度分别为 5.00、 20.0、 50.0、 100、 200 µg/L 的标准系列。

3.4 内标添加

7000C吹扫捕集系统带有自动加内标功能，内标加入体积为2μL。实验中将内标标准溶液（2.7）事先放入内标模块的玻璃试管中，测试时由7000C来自动添加内标，内标的加标浓度为10μg/L。

3.5 样品运行

按照3.1、3.3准备好样品和标样后在7000C-AStation配置的专业软件中，编辑好进样的序列，如图所示，并开始运行序列。

图1 样品运行序列

4、实验结果

4.1 目标化合物的SCAN色谱图

图2为54种目标化合物和3种内标物混标的SCAN色谱图。

图2 54种目标物和3种内标物的混标SCAN色谱图

4.2校正曲线结果

以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线。实验中54种目标物在5μg/L~200μg/L浓度范围内建立的校正曲线，R2  在0.994~0.999之间。满足HJ639-2012中8.2.4要求的曲线相关系数需大于等于 0.990。以图3和图 4为例，它们分别是1,1-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷的校正曲线结果。

图3 1,1-二氯乙烷的校正结果

图4 1,2-二氯丙烷的校正结果

4.2.2 回收率结果

表1为对浓度为50.0µg/L 的空白加标样品分别进行了 6 次平行测定，得到本方法54种目标物的回收率及精密度结果。由表中数据可知，本方法测定的54种目标物回收率为82.0%~112.6%，RSD为3.4%~12.2%。满足HJ639-2012中11.7.1规定的空白加标回收率应在80.0%~120%之间的要求。

表1 空白加标样品回收率

4.3 水样结果4.3.1 自来水检测结果

图5为自来水的检测色谱图。所测自来水中检出了二溴氯甲烷 1.1μg/L，溴仿1.6μg/L和六氯丁二烯1.0μg/L。

图5 自来水的检测色谱图

4.3.2 桶装水检测结果

图6为桶装水的检测色谱图。本实验中测试的54种目标物均未在所测桶装水中检出。

图6 桶装水的检测色谱图

5、结果与讨论

本实验使用了LabTech AStation全自动多功能样品制备进样平台与CDS7000C全自动吹扫捕集联用，参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》，建立了水中54种挥发性有机物的测定方法。方法得到的54种挥发性有机物的校正曲线R2  在0.994~0.999间，回收率为82.0%~112.6%，RSD为3.4%~12.2%。都满足了HJ639-2012中相应的要求。