布鲁克文章推荐 第29期
Bruker Journal Club
布鲁克纳米表面仪器部 庞文辉
扫描电化学显微镜（SECM）将传统的电极表面的电化学行为研究从宏观尺寸拓展到局部的微米和纳米尺度范围内。传统的SECM使用超微电极（R<25um）探针在样品表面近距离进行恒高扫描以得到探针与样品之间的电化学反应信号，从而可以用来研究探针或者样品与电化学反应活性物种之间的相互作用过程和原理。传统的SECM是探针以恒高方式扫描，而实际样品表面高低起伏的变化会导致最终得到的电化学反应信号中夹杂着由于探针与样品之间实际距离的不固定而引起的卷积效应，降低了局部电化学信号的分辨率。
原子力显微镜（AFM）是纳米尺度形貌表征的有力工具之一，不仅可以得到原子级别的空间分辨率还可以精确控制AFM探针的位置。AFM与SECM的联用解决了样品形貌的成像及成像扫描过程中探针与样品实际距离控制的问题，可以得到更高分辨率的局部电化学信号。最近美国新泽西理工学院张文课题组对AFM-SECM的工作原理、纳米电极的制备方法及AFM-SECM在纳米材料，生命科学及化学反应过程的方面的研究做了概括性总结。
作者在表1中总结了SECM常见工作模式的工作原理及其主要应用领域。其中最常用的反馈模式可通过探针靠近绝缘基底（负反馈）或导电基底（正反馈）的过程来研究腐蚀、反应动力学研究、基底修饰、酶识别及表面催化活性等方面的研究。产生/收集模式也是SECM常用的模式之一，通过探针靠近导电基底后在探针和基底上施加不同的电极电位，使电化学氧化还原物种在针尖和基底上分别产生或收集来实现腐蚀或酶识别方面的研究。
由于AFM-SECM需在电化学溶液体系下进行，AFM-SECM探针不仅需要导电的纳米级别针尖，针尖外部还需致密绝缘层的包裹以避免漏电流的产生。除Bruker于2016年发布的商业化纳米级AFM-SECM探针外，大多数的AFM-SECM探针均是自行设计和制造的。作者也总结了几种制备不同形状AFM-SECM探针的方法。探针的加工方法主要有微加工及台式加工方法，微加工方法的绝缘层材料主要为SiO2，台式加工法的绝缘层材料主要为电泳漆。
作者重点提及了法国巴黎狄德罗大学Demaille课题组利用自制的AFM-SECM探针从高密度无序排列的氧化还原电对二茂铁（Fc）标记的PEG链修饰的金纳米粒子识别到高密度分子阵列检测方面的研究。说明自制的AFM-SECM探针已经可以得到高分辨电化学电流信号，可用于金属纳米粒子和分子检测方面的研究。
粘弹性是设计高性能柔性电子器件的一个重要指标。德国乌尔姆大学的Kranz课题组通过峰值力轻敲-扫描电化学显微镜（PF-SECM）技术研究了柔性基底PDMS上金电极的模量、SECM电流信号及粘附力信息，拓展了AFM-SECM在柔性生物传感器及生物样品的纳米机械性能方面的研究领域。
Demaille课题组还通过AFM-SECM技术原位表征了活体莴苣花叶病毒颗粒的形貌和AFM-SECM针尖电流信息，将AFM-SECM技术拓展到单个病毒颗粒尺寸范围，甚至是单个蛋白分子检测方面的新领域。
作者总结了目前AFM-SECM发展的方向和面临的挑战，其中最主要的是AFM-SECM探针的制备。大多数的AFM-SECM实验均采用自制的AFM-SECM探针，不仅成本高昂而且针尖曲率半径较大、可重复性较差。近期商业化的AFM-SECM探针是解决目前问题的一个方案，但其成本仍比普通的AFM或者SECM探针昂贵很多，低成本、高重复性、高耐用性AFM-SECM探针是未来发展的一个方向。另外一个挑战则是AFM-SECM的空间分辨率还不能达到单分子识别的分辨率，更高分辨率的AFM-SECM探针仍然是解决目前困境的关键。
Bruker独有的PeakForce SECM™模式是全球首创的基于原子力显微镜技术（AFM）的扫描电化学显微镜（SECM）。PeakForce SECM™以其小于100纳米的空间分辨，实现了纳米级横向分辨的形貌、电化学、电学和力学图谱等数据的同时获取，从根本上重新定义了人们在纳米尺度有可能看到液下电学和化学反应如何进行的过程，是解决目前AFM-SECM发展困境的最佳选择。
本文相关链接：
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468619323448
Bruker 2016年发布PF-SECM模式链接： https://www.cambridge.org/core/journals/microscopy-today/article/peakforce-scanning-electrochemical-microscopy-with-nanoelectrode-probes/4C239283890ED320709D7A24ED92203E
PF-SECM模式简介链接：https://www.bruker.com/cn/products/surface-and-dimensional-analysis/atomic-force-microscopes/modes/modes/imaging-modes/peakforce-secm/overview.html
Bruker Dimension XR产品介绍链接：https://www.bruker.com/cn/products/surface-and-dimensional-analysis/atomic-force-microscopes/dimension-xr/overview.html#section4
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