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什么是二噁烷?
二噁烷常作为乳化剂、去垢剂及溶剂等使用,在早年,洗护用品及化妆品中其含量并未作规定。经学者研究发现,二噁烷可通过人体皮肤吸收、呼吸道吸入、消化道吸收并可在人体富集,其对人体并具有麻醉和刺激作用,可能会对人体肝脏、肾脏及神经系统刺激作用,严重中毒者甚至可导致死亡。
研究报道后,国内外多家洗护用品检测结果被爆出其产品中含有二噁烷,这事件引起了国际相关人士的重大关注。我国2007年版本《化妆品卫生规范》中已明确指出1,4-二氧六环己烷为化妆品中禁用品,在此基础上,2015年版本《化妆品安全技术规范》中规定了二噁烷含量不得超过30mg/kg。
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如何检测洗护用品中的二噁烷?
参考标准:2015版《化妆品安全技术规范》(2.19二噁烷 第一法),样品在顶空瓶中经过加热提取后,由气相色谱质谱联用仪测定。
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测定分析
3.1方法原理
样品在顶空瓶中经过加热提取后,气相色谱-质谱法测定,采用离子相对丰度比进行定性,以选择离子监测模式进行测定,以标准加入法定量,以二噁烷峰面积为纵坐标,二噁烷标准加入量为横坐标进行线性回归,建立标准曲线,以标准加入单点法定量。
3.2试剂材料
3.2.2 试剂
(1)标准物质: 二噁烷,纯度>99.0%
(2)氯化钠(分析纯)
(3)娃哈哈纯净水
3.2.3 仪器设备
(1) Fuli-Chromatec Crystal 9000GC/MS(含顶空进样器)
(2) DB-5MS/30m*0.25mm*0.25μm
(3)天平
(4)超声波清洗仪
3.3溶液配制
3.3.1 标准储备液的配制
二噁烷标准储备液(1000μg/mL):准确称取二噁烷标准物质 0.1g(精确到 0.0001g),置 100mL 容量瓶中,用水配制成浓度为 1000µg/mL 的标准储备溶液。
3.3.2标准系列溶液配制
用水将标准储备溶液(3.3.1)分别配成二噁烷浓度为 0、4 、10 、20 、50 、100 μg/mL 的标准溶液系列。
3.3.3工作曲线溶液配制
称取2g(精确至0.001g)样品于顶空瓶中,加入1g氯化钠,加入 7mL 娃哈哈纯净水,分别精密加入二噁烷标准溶液系列(3.3.2)1mL,密封后超声,轻轻摇匀,得到加二噁烷标准溶液系列的样品,该系列样品中二噁烷标准加入量分别为0、4、10、20、50、100 μg,置于顶空进样器中,待测。
3.3.4定性溶液配制
(1)二噁烷标准定性溶液:
取 50µg/mL 二噁烷标准溶液 1mL,置于顶空进样瓶中,加入 1g 氯化钠,加入 7mL 娃哈哈纯净水,密封后超声,轻轻摇匀,作为二噁烷定性标准溶液。
(2)样品定性溶液:
称取样品2g(精确到0.001g),置于顶空瓶中,加入1g氯化钠,加入8mL娃哈哈纯净水,密封后超声,轻轻摇匀,置于顶空进样器中,待测。
3.3.5 样品溶液配制
称取样品2g(精确到0.001g),置于顶空瓶中,加入1g氯化钠,加入8mL娃哈哈纯净水,密封后超声,轻轻摇匀,置于顶空进样器中,待测。
数据据结果果
一、典型谱图
(1)SCAN模式下,含量为50μg的二噁烷标准准定性溶液(3.3.4(1))的TIC图
图1 含量为50μg二噁烷标准定性溶液全扫谱图
图2 二噁烷质谱图
表1标准品测定离子丰度比
(2)t-SIM模式下,含量为50μg的二噁烷标准溶液(3.3.4(1))的SIM图
图3 含量为50μg二噁烷标样提取离子扫描谱图
二、重复性、检出限、线性范围
(1)重复性:以样品量2g,加二噁烷标准含量50μg的样品,平行测定6次计算得出含量RSD为6.8%;
(2)检出限:以样品量2g,加二噁烷标准含量4μg的样品,平行测定7次,计算得出本方法检出限为1.24μg,
(3)线性范围:在样品量为2g(精确到0.001g),二噁烷标准样品加入量为0-100μg内测定峰面积与标准加入量线性相关,线性相关系数达0.9995。
三、样品分析结果
(1)称取2g乳液化妆品样品,加入1g氯化钠,8mL娃哈哈纯净水,密封后超声,摇匀上机测定,在SCAN模式下全扫描谱图如下:
图4 乳液样品全扫描谱图
图5 乳液样品提取离子扫描谱图1
图6 乳液样品提取离子扫描谱图6
分析结果:样品中二噁烷未检出。
四、加标回收率
添加一定量二噁烷标准品于乳液化妆品样品中,添加浓度为2μg/g、10μg/g、25μg/g,每个浓度做3个平行样测定,计算样品加标回收率。