主要内容
高效率的快速非闪烁型近红外量子点在广泛领域中都有应用前景，比如光通讯、量子网络、生物医学诊断等。有鉴于此，洛斯·阿拉莫斯国家实验室Victor I. Klimov等报道了高品质近红外发光量子点材料CdSe/HgS/CdS，通过在异质结构CdSe/CdS的界面上组装HgS中间层，实现了将发光区间由可见光区转移到近红外区间。HgS界面层的构建通过热动力学控制分别沉积金属离子、卤离子，构建了厚度能够精确控制的HgS界面层。随后研究中发现，当HgS层厚度以原子层精确变化，荧光光谱表现出“量子化”跃迁形式的变化。实现了荧光在700~1370 nm区间内可调控，荧光量子产率最高达到~70 %，辐射速率常数达到~1/60 ns-1。CdSe/HgS/CdS量子点不会发生闪烁（fON最高达到96 %），呈现单光子纯度，在构建的LED器件中展示了较强的电致发光。
背景
目前报道的具有HgS的近红外量子点器件结构包括core-only，core/shell，core/interlayer/shell多种纳米结构，但是由于存在界面缺陷，荧光量子效率通常非常低，一般<< span="">10 %。同时，由于产品不均一性，导致荧光发光的线宽较高。
界面层构建策略
图1. 原子层精确控制合成策略
针对以往报道中界面层难以控制、界面缺陷浓度较高导致荧光效应较差的缺陷，作者展示了原子层厚度精确控制的合成方法。首先合成CdSe量子点作为核结构，随后通过热动力学控制方法在CdSe界面上进行HgS的层层生长。通过这种层层生长，有效的抑制了晶体缺陷，改善晶体的均一性。
首先将合成的CdSe界面上的有机配体替换为S2-，在随后生长HgS的过程中，S2-起到导向HgS均匀生长的作用，同时抑制Cd2+和Hg2+之间的置换，这个处理过程在控制原子层生长过程必不可少。
随后将界面修饰S2-的CdSe和溶解于油胺中的Hg(OAc)2反应，控制溶解于油胺中Hg(OAc)2的量恰好等同于覆盖量子点界面，从而得到具有单层HgS的CdSe/1HgS。为了生成多层HgS，通过和(NH4)2S反应，在CdSe/1HgS的界面上修饰阴离子，随后和Hg(OAc)2反应，生长一层HgS。通过重复处理，实现了可控层厚度的HgS。
在CdSe/HgS界面上通过类似方法修饰2层CdS，稳定了核壳结构。继续通过与油酸铬、三辛基膦硫在加热条件中反应，生成厚度可调控的CdS层。
通过XRD、TEM表征验证了合成的单分散纳米粒子具有粒径均匀、无明显缺陷位点的特点。
对比不同CdS壳的纳米粒子荧光性质，具有2层结构的纳米粒子荧光量子产率~40 %，通过加热过程合成了厚度提高的CdS壳纳米粒子，荧光强度提高，当合成的样品壳中含6层CdS，荧光量子产率达到70 %。这个量子产率与CdSe/CdS类似。
电子结构
图2. CdSe/HgS/CdS荧光光谱、电子结构
在CdSe和CdS之间的HgS界面层，在导带结构中构建了一个量子阱，能够将电子限域在HgS中。通过理论计算对HgS界面层结构对CdSe/CdS的影响进行揭示，而且能够和实验测试结果很好的符合。在计算过程中，考虑Coulomb效应对于得到符合实验结果非常重要。
分别对具有1~4层HgS的CdSe/HgS/CdS结构材料进行荧光表征，结果显示调控荧光位置，进一步通过调控CdSe核的粒径，能够调控荧光强度。
单量子点荧光
图3.非闪烁单个量子点荧光性质测试
通过单量子点荧光表征CdSe/HgS/CdS结构的室温荧光效应。测试的样品选择CdSe粒径为1.5 nm，HgS层厚为1层，CdS的层厚在2~6层之间变化。CdS厚度为2层时具有显著的闪烁效应，其on态比例为~36 %。当CdS的厚度提高，闪烁效应显著降低，当厚度达到6层，on态比例达到~88 %，这个结果比其他报道更好。
同时，合成的CdSe/HgS/CdS结构量子点展示了快速辐射复合效应，这对单光子光源等应用非常重要。当CdS的厚度为6层，其平均单激子辐射寿命~59 ns，这个结果达到InAs/CdZnS的级别（50~200 ns），同时比基于PbSe的辐射寿命提高了一个数量级。
LED器件
将CdSe/HgS/CdS组装到p-i-n结构的反式二极管LED，与CdSe/CdS进行性能对比。CdSe/HgS/CdS器件的峰值量子效率（EQE）达到2.02 %（J=1 mA cm-2），这个数值低于相关报道最高值（PbS: EQE=5.2 %, Konstantatos, Nat Nanotechnol 2019, 14, 72-79; EQE=8.1 %, Sargent, Nat Photonics 2020, 14, 227-233），但是比梯度变化CdSe/CdS更好（~1.8 %）。
参考文献：
Sayevich, V., Robinson, Z.L., Kim, Y. et al. Highly versatile near-infrared emitters based on an atomically defined HgS interlayer embedded into a CdSe/CdS quantum dot, Nat. Nanotechnol. (2021).
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41565-021-00871-x
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