事件背景
2002年5月20日,福建省宁德市蕉城区金涵乡发生了一起27人食物中毒事件。经流行病学,临床调查及实验室检验结果,确认是空心菜上残留的氨基甲酸酯类农药----“灭多威”所引起的。
目前我国已经出台了GB 2763-2016和GB 5748-2006等标准,分别对食品和生活饮用水中的氨基甲酸酯及其衍生物做了限量要求;也出台了GB 232000.112-2018、23200.105-2016、GB/T 5750.9-2006、HJ1025-2019、HJ960-2018、NY/T 761-2008、SN/T 1017.7-2014、GB 5085.6-2007等一系列标准,分别对植物源性食品、肉及肉制品、生活引用水、固体废物、土壤和沉积物、蔬菜和水果、出口粮谷及危险废物中的氨基甲酸酯的检测进行了规定。
什么是氨基甲酸酯?
氨基甲酸酯是一类氨基或胺基直接与甲酸酯的羰基相连的化合物,通式为RNHCOOR′。氨基甲酸酯类农药的具体中毒症状在连续工作3小时后开始出现,开始的中毒症状为中毒者感觉不适并可能有呕吐、恶心、头痛和眩晕,疲乏和胸闷;以后病人开始大量出汗和流唾液(流口水),视觉模糊,肌肉自发性收缩、抽搐,心动过速或心动过缓,少数人可能出现阵发痉挛和进入昏迷。一般在24小时内完全恢复(极大剂量的中毒者除外),无后遗症和遗留残疾。
抽检要求
国家食品安全监督抽检实施细则2021年版之氨基甲酸酯,共涉及茶叶及相关制品、蔬菜制品、水果制品和食用农产品四大类的31种食品中5种氨基甲酸酯和3种衍生物的抽检细则,详细抽检样品种类、检验项目、依据法律法规或标准及检测方法见下表:
大类
样品种类
检验项目
依据法律法规或标准
检测方法
茶叶及相关制品
茶叶
灭多威
GB 2763
GB 23200.112参照NY/T 761
克百威
GB 23200.13、GB 23200.112
蔬菜制品
韭菜、菜薹、普通白菜(小白菜、小油油菜、青菜)
克百威
GB 2763
NY/T 761、GB 23200.112
结球甘蓝
涕灭威
GB 2763
NY/T 761、GB 23200.112
菠菜
克百威
GB 2763
NY/T 761、GB 23200.112
涕灭威
NY/T 761、GB 23200.112
芹菜
甲萘威
GB 2763
GB 23200.112、GB/T 5009.145、GB/T 20769、NY/T 761
克百威
GB 2763
NY/T 761、GB 23200.112
大白菜
克百威
GB 2763
GB 23200.112、NY/T 761
涕灭威
GB 2763
NY/T 761、GB 23200.112
茄子、辣椒、番茄、姜、莲藕、油麦菜
克百威
GB 2763
GB 23200.112、NY/T 761
黄瓜
克百威
GB 2763
GB 23200.112、NY/T 761
异丙威
GB 2763
GB 23200.112、GB 23200.113、NY/T 761
豇豆
克百威
GB 2763
GB 23200.112、NY/T 761
灭多威
GB 2763
GB 23200.112、NY/T 761
菜豆、山药
克多威
GB 2763
GB 23200.112、NY/T 761
涕灭威
GB 2763
GB 23200.112、NY/T 761
水果制品
苹果、梨、桃、油桃、柑、橘、柠檬、橙、葡萄、草莓、火龙果、西瓜、甜瓜
克百威
GB 2763
GB 23200.112、NY/T 761
食用农产品
生干籽类
克百威
GB 2763
GB 23200.112
残留情况
检测68个蔬菜样品中,除3-羟基克百威全部检出外,灭虫威检出率为85%,涕灭威砜检出率为56%克百威检出率为35%涕灭威检出率为53%,甲萘威检出率为31%,涕灭威亚砜检出率为21%,残杀威检出率为12%,杀线威检出率为1%,灭多威未检出,各农药残留检测浓度多在0.2-23ug/kg。
参考文献:不同种植方式下土壤和蔬菜中氨基甲酸酯类农药残留状况研究https://www.ixueshu.com/document/ee3f5d1acb12b91a7d01890d7aa1b236318947a18e7f9386.html
实验原理
样品中的氨基甲酸酯类农药经提取净化后,经液相色谱分离,在碱性加热条件(氢氧化钠)下,水解生成甲胺(见式(1)),与衍生试剂反应生成具有强荧光性物质(1-甲基-2-吲哚类化合物)(见式(2)),荧光检测器检测,根据保留时间定性,外标法定量。
实验条件
a)色谱柱: C 18 柱,柱长 150mm ,内径 4. 6mm ,粒径 5 μ m ,或等效柱。
b ) 流动相:甲醇水或者乙腈水梯度洗脱。
c ) 流速: 1. 0mL / min 。
d ) 柱温: 室温。
e ) 检测波长:激发波长 330nm ,发射波长 465nm 。
f)衍生温度A:100℃
g)衍生温度B:室温
h)衍生A流速:0.3mL/min
i)衍生B流速:0.3mL/min
试验方法
选取大米样品,按照GB 23200.112-2018进行12种氨基甲酸酯及其衍生物的检测,加标水平为200ng/g
数据及谱图
项目
涕灭威亚砜
涕灭威砜
灭多威
三羟基克百威
涕灭威
克百威
甲萘威
异丙威
大米(mg/kg)
00
0.015
0.021
00
0.011
0.014
大米加标(mg/kg)
0.085
0.11
0.13
0.13
0.098
0.082
0.10
0.11
回收率
(%)
85
110
115
109
98828996
上图为大米和大米加标(0.1mg/kg)的数据及回收
上图为1ppm的12种氨基甲酸酯混标
所需耗材
产品编号/货号
名称
型号/规格
PR-185150
C18色谱柱
15cm*4.6mm*5um
NH5006
氨基柱
500mg/6mL,30T
YS-CB-001
氨基甲酸酯衍生试剂包
1L
EQ-EVP 3024
Pribolab®真菌毒素浓缩器
EQ-EVP24
EQ-MDS2010
Pribolab®MDS多功能光电衍生系统
MDS-3000
限量要求
克百威
谷物
0.05/0.1
油料和油脂
0.05/0.1/0.2
蔬菜
0.02/0.1
水果
0.02
糖类/调味品
0.1
饮料类
0.05
哺乳动物肉类/内脏/脂肪
0.05
涕灭威
谷物
0.02/0.05
油料和油脂
0.01/0.02/0.05/0.1
蔬菜
0.03/0.1
水果
0.02
糖料
0.05
调味料
0.02/0.07
哺乳动物肉类/生乳
0.01
甲萘威
谷物
0.02/1
油料和油脂
1蔬菜
0.02/0.1/0.5/1/2/5
饮料类
5
哺乳动物肉类
0.05
哺乳动物内脏
1/3
生乳
0.05
灭多威
谷物
0.02/0.05/0.2/2
油料和油脂
0.02/0.04/0.05/0.2/0.5
蔬菜/水果/糖料/饮料类
0.2
调味品
0.07/0.5
哺乳动物肉类/内脏/畜肉类/畜内脏/蛋类/生乳
异丙威
谷物
0.2
蔬菜
0.5
仲丁威
谷物
0.5
蔬菜
0.05/1
注:上表为GB 2763-2019中的氨基甲酸酯限量,克百威为克百威和3-羟基克百威之和,涕灭威为涕灭威及其砜和亚砜之和,部分限量为临时限量,单位为mg/kg;其替代标准GB 2763-2021将于2021-09-05实施,届时再与大家分享
官网|www.pribolab.com
联系热线|4006885349