利用Operando TEM 揭示氧化还原金属催化剂的相共存和结构动力学
开发、优化资源节约型催化剂对于社会的可持续发展至关重要。目前新型催化剂的开发主要依赖经验试错，这种方式不但低效、耗时，而且效果往往不理想。事实证明，只有在原子尺度上实现对催化剂“构-效”关系的理解，才有可能进一步实现对其理性设计和精准调控。为此，我们首先需要弄清楚催化系统中化学势是如何影响催化剂的活性结构和状态，以及反应气体/温度引起的形貌/结构变化是如何反馈给催化过程或者是在催化过程中如何进一步演变。此外，我们还需要弄清楚催化活性是如何出现以及出现时催化剂的工作状态是什么。原位透射电镜具有超高时空间分辨率，可以在环境中实时追踪、表征催化剂在气氛、温度下的动态变化。它的出现和不断进步为解决上述问题提供了可能。
近日，福州大学化学学院的黄兴教授与苏黎世联邦理工学院的Dr. Marc-Georg Willinger等人在“Advanced Materials”上发表了题为“Phase Coexistence and Structural Dynamics of Redox Metal Catalysts Revealed by Operando TEM”的文章。在文章中，作者利用球差透射电镜并结合DENSsolutions原位气体加热样品杆，在纳米和原子尺度上揭示出Cu、Pd等金属催化剂在不同氧化还原反应中的结构、动态变化以及“构-效”关系。
作者本着由简单到复杂的原则，首先对金属Cu催化剂在模型催化反应-氢气氧化(HOR) 中的结构和动态变化进行了研究，详细揭示了温度以及气氛对Cu纳米颗粒的尺寸、形貌、结构、相组分以及动态行为的影响，并首次揭示出催化颗粒在反应中丰富的动力学行为，包括迁移、重构、烧结以及分裂等。这些结果表明即便是简单的模型催化也表现出复杂的反应动力学，打破了人们以往对催化剂活性状态的传统认知，强调了多相催化的普遍复杂性。
图1.HOR反应中Cu纳米颗粒的动态行为和结构表征
图2. HOR反应中化学势对Cu纳米颗粒的尺寸、结构、相组分以及动态行为的影响
值得强调的是，在原位电镜研究中，高能电子束对催化反应往往存在一定的影响，因此在原位研究中需对“beam-effect”进行评估。在该工作中，作者通过改变电子束强度、改变反应物组分、压强以及间歇性观察等不同策略，排除了电子束对催化剂结构以及动态变化的绝对影响。
进一步地，作者通过与在线质谱联用，将催化剂的结构动力学与催化反应活性直接关联起来，建立了环境下真实的“构-效”关系。通过原位高分辨表征，在原子尺度下，揭示出了Cu颗粒在不同温度下的微观结构及其动态变化。利用密度泛函理论 (DFT) 计算，阐述了水在不同温度区间的不同形成机制。此外，理论计算还揭示出催化剂表面结构相变是由化学动力学驱动的（即使系统远离热力学相界）。
图3.HOR反应中Cu纳米颗粒的微观结构和“构-效”关系
图4.DFT计算
最后，作者将模型催化反应中催化剂的动态行为拓展到了与工业相关的一些复杂氧化还原反应中，如甲醇氧化（Cu）以及甲烷氧化（Pd），突出了此种动态行为的普适性，并进一步强调了化学动力学对瞬态活性位点的形成和不断再生具有非常重要的意义。
图5.甲烷氧化中Pd纳米颗粒的动态行为和“构-效”关系
H2：O2=10:1气氛中，550℃下氧化还原过程中Cu颗粒的动态结构演变
500℃下，H2和O2比例从10:1变化为5:1过程中颗粒的动态结构演变
H2：O2=10:1气氛中，750℃下表面氧化层的形成。
Xing Huang, Travis Jones, Alexey Fedorov, Ramzi Farra, Christophe Copéret,
Robert Schlögl, and Marc-Georg Willinger. Phase Coexistence and Structural Dynamics of Redox Metal Catalysts Revealed by Operando TEM. Advanced Materials, 2021.
https://doi.org/10.1002/adma.202101772
【作者介绍】
黄兴，福州大学化学学院教授、博士生导师。2013年毕业于中国科学院理化技术研究所，获得博士学位（师从孟祥敏教授）；2013-2018年在德国马普学会弗里茨-哈勃研究所（Fritz-Haber Institute）无机化学系从事原位透射电镜在材料、催化领域的研究工作（合作导师：Dr. Marc Willinger, Prof. Robert Schlögl）；2018-2020年在瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH Zurich）光学/电子显微学科学中心工作，从事催化材料的动态变化、表界面微观结构以及构效关系的原位电镜研究（合作导师：Dr. Marc Willinger, Prof. Christophe Copéret）；2020年入职福州大学化学学院，成立课题组，任独立PI；获国家高层次人才引进计划以及福建省闽江特聘教授资助；迄今发表论文近100篇，包括Adv.Mater.、Nat. Commun.、Angew.Chem.Int.Ed.、Adv.Funct.Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、ACS Cent.Sci.和J.Mater.Chem.A等。
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