此前，布鲁克为大家介绍了华东师范大学胡炳文教授团队利用电子顺磁共振波谱（EPR）技术研究无负极电池中金属锂的沉积/剥离行为的学术著作。今天，我们希望与您分享胡老师关于氧化物正极材料中氧化O物种的存在形态的研究。
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研究背景
对于钠离子电池而言，其正极/电解液界面的稳定性与电化学过程中氧化物正极材料中形成的氧化O物种紧密相关。针对氧化O物种的存在形态具体为何，见诸报道的研究工作多有异议，包括局域O空穴（localized O holes）、过渡金属杂化的(O2)n-或者真实的(O2)2-、(O2)-、分子O2以及π氧化还原态（π-redox）等等。
目前，能够研究晶格O氧化还原反应的实验表征技术还很稀缺，即便是利用认可度较高的共振非弹性散射（Resonant Inelastic soft X-ray Scattering, RIXS）技术，出于(O2)2-、(O2)-和分子O2的1s → π*跃迁的RIXS特征较为相似的考虑，也很难对实际正极体系中生成的氧化O物质的化学态进行准确的判断。由此，寻求区分度更高的表征手段来鉴定正极材料中形成的氧化O物种的本质，是该领域研究的努力方向之一。
研究工作简介
发表于Journal of the American Chemical Society的这项研究工作中，胡炳文教授团队以P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2作为基准体系，利用配备了液氦低温恒温器的布鲁克EMXplus 10/12顺磁共振波谱仪，针对于不同充放电状态下该氧化物正极材料中形成的氧化O物种进行了变温EPR测试，首次基于EPR技术揭露了正极材料的体相中“被圈闭”的分子O2（trapped molecular O2）的生成。
此外，系列的EPR表征也表明类过氧阴离子(O2)n-在充电过程先于分子O2生成，并在4.5 V完全充电态与分子O2共同存在。由于(O2)n-和分子O2的高反应性，该工作发现P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2在传统碳酸盐电解液（简称为EPF，即此研究中的对照组）中会形成一层不均匀且脆弱的以有机相为主的正极/电解液界面膜，从而造成快速的局部结构退化和循环性能的急速衰减。
有鉴于此，该课题组进一步设计了一种高氟的电解液（1 M NaPF6溶解于体积比为4:3:3的1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (HFE)、propylene carbonate (PC)和fluoroethylenecarbonate (FEC)，简称为HPF，即此研究中的实验组），实现了一层均匀稳固的富含NaF的正极/电解液界面膜的形成，进而成功地构建了一种较稳定的正极/电解液界面，提高了材料在常温和45℃下的循环稳定性。
研究展望
P2型钠基层状氧化物正极材料的O氧化还原反应过程中，氧化O物种以(O2)n-和“被圈闭”的分子O2这两种形式共存，可能也可推广适用于其它经典的O氧化还原正极体系，如富锂锰基层状氧化物和阳离子无序岩盐正极材料等等，相关研究工作也正在推进中。此外，采用高氟的电解液来构建稳定的正极/电解液界面的新颖策略，无疑为类似体系电极材料实现稳定的O氧化还原反应过程提供了实用性的借鉴意义。
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