随着“碳中和”概念的持续走红，科研工作者提出了越来越多的新途径用于消除二氧化碳排放。近日，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋团队巧妙地将Cu2+嵌入CeO2晶格，合成Cu-Ce-Ox固溶体，稳定Cu2+以促进CO2电催化还原成CH4。
Cu具有独特的电子结构，是目前唯一能够进行电催化二氧化碳还原反应（CRR）以产生碳氢化合物和含氧化合物的金属催化剂。其表面氧化状态决定了各种物质的反应途径。而在CRR反应的阴极电位中，随着相重建和新活性中心的形成，大部分铜基催化剂都不可避免地逐渐从Cu2+还原为Cu1+和Cu。由于最初的Cu2+活性中心很难保留，关于Cu2+催化剂用于CRR的研究很少。因此，如何在还原电位下稳定高价态铜（Cu2+），目前还存在较大的困难。
乔世璋等人报道，利用静电纺丝及化学刻蚀的方法，将Cu2+离子巧妙引入到CeO2晶格中，得到Cu-Ce-Ox固溶体（图一）。Ce3+在这些固溶体中提供的快速电子传输通道抑制了电子聚集在Cu2+周围，从而保护它们免受电化学还原。这种策略确保了催化操作期间Cu2+的价态稳定性，之前的研究侧重于将低价态金属物种再氧化回初始高价态，因此该策略也为设计其他高价态金属离子探索其催化活性提供了宝贵的启示。
图1.CuO/CeO2,Cu-Ce-Ox,和CuO的结构表征
图2.固溶体及负载型催化剂CRR性能测试及电化学表征
乔世璋等人研究了CuO/CeO2和Cu-Ce-Ox在1MKOH溶液中的CRR催化性能。如图2所示Cu-Ce-Ox的主要产物为CH4，约为CuO/CeO2的58倍，表明与Cu-Ce-Ox上CH4产物选择性更高。
图3.固溶体及负载型催化剂在CRR实验前后稳定性研究
此外，乔世璋等人还进行了光谱表征以检测这些催化剂在CRR期间可能发生的相变和氧化状态变化。图3图谱表明，在CRR工艺前后，Cu-Ce-Ox没有相变。同时，作者又研究CRR过程中Cu-Ce-Ox中Cu2+稳定性的机制，并提出了一种CeO2自牺牲机制来解释Cu-Ce-Ox中Cu2+的稳定性（图3f）。
图4.固溶体及负载型催化剂原位红外光谱研究和CRR催化机理及理论计算
为了阐明Ce-Cu-Ox和CuO/CeO2之间CH4选择性的差异，乔世璋等人采用原位ATR-IR光谱法来识别它们在CRR过程中的反应性物质（图4），又进一步进行了密度泛函理论(DFT)模拟，验证了Cu-Ce-Ox在CRR实验中更容易生成CH4，而不是C2H4。
总的来说，这篇文献开发了一种新策略，用于在CRR期间稳定Cu2+以防止电化学还原。原位光谱和电化学测量结果的结合表明，Cu-Ce-Ox中的Cu2+可以增强*CO中间体的吸附稳定性，从而促进其进一步氢化并抑制二聚化，显著提高CH4的产率。研究表明了通过材料结构设计保留高价态金属催化活性位点的可能性，为开发用于各种高难度还原反应的高性能电催化剂材料提供了可行的策略。
参考文献：
J.Am.Chem.Soc.,2022,144,2079-2084,DOI:10.1021/jacs.1c12212.
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