英国HEL BTC系列绝热加速量热仪在锂电科研及生产中的应用

赫伊尔HEL Group

2022.10.17

作者赫伊尔

TA的动态

本文引用的案例均为使用HEL设备得出的研究成果并已公开发表！

1 绝热加速量热仪

绝热加速量热仪（Accelerating Rate Calorimeter）是一种用于危险品评估的新型热分析仪器。在化工反应、工艺放大过程中通过对绝热条件下化学反应的时间-温度-压力等数据的测试及分析评估工艺过程安全条件及避免因反应失控而导致的危害。通过测试可发现失控反应的开始和严重度，识别反应过程的关键环节，从而为安全评估及新工艺方案（如试剂累积、催化剂效率、反应热动力学）的设计提供可靠的数据。

2 工作原理

绝热过程（adiabatic process）是指任一系统与外界无热量交换时的状态变化过程，是在和周围环境之间没有热量交换或者没有质量交换的情况下，一个系统的状态的变化。

在实验测试中，它是将样本所处的环境温度调节到与样本本身的温度相同的温度来实现。此时样本及环境温度之间没有温差，从技术层面实现了系统的热动态密闭，即测试样本内的任何热量变化必然是其内部化学反应过程所导致。这是对反应过程中时间、温度、压力等参数的监测及分析即可得整个反应过程及样本的状态变化，通过分析可对其进行相应的安全评估或方案优化设计。

3 应用方向

绝热加速量热仪在科研及生产上有着广泛的应用：

➣化工反应过程安全评估

➣电池的热安全评估

应用标准：

➣USABC SAND99-0497, July 1999: 3.2 Thermal Stability Tests

➣SAE J2464-R2009: 4.4.2 Thermal Stability Tests

➣FreedomCAR SAND 2005-3123: 4.1 Thermal stability

➣ASTM E1981-98(2004)

➣GB 38031-2020电动汽车用动力蓄电池安全要求

➣GB/T 36276-2018 电力储能用锂离子电池

表1 绝热量热仪在电池检测方面的应用

绝热电池测试量热仪BTC-130/BTC-500等温电池测试量热仪iso-BTC

➣电芯热失控（热稳定性风险筛选测试；确定安全操作范围；确定安全工作温度，确定放热起始点温度及热失控）；➣电芯比热容（高温/低温）；➣评估由于机械应力和电应力带来的失控影响；➣过充/过放热失控；➣电芯绝热产热量；➣电循环产热测试；➣确定气体生成的种类及气体量。

➣评估放电过程中的热释放及充电过程中的热吸收；➣评估安全和最佳的电池使用条件；➣电池热管理系统的数据采集；➣产热量采集用于仿真模拟。

4 应用实例

使用BTC-130和BTC-500对大尺寸锂硫袋装电池的热失控行为进行研究，评估其安全。

BTC工作原理：加热-搜索-等待（Heating-Waiting-Search，HWS）阶梯式循环升温。实验时，把准备好的试样容器在绝热条件下加热到预先设定的初始温度，并经一定的待机时间（常为5-10min）以使之达成热平衡，然后观察其自反应放热速率是否超过设定值（通常设为0.02℃/min）。未检出放热时，把试样温度提高一个台阶，一般为5-10℃，如上经过待机时间后再检查其放热情况。如此按同样的步骤反复阶梯式探索若干次，一旦检知开始放热，实验系统自动进入严密的绝热控制，并按规定时间间隔记录下时间、温度、放热速度和压力等数据。反应到自放热速率低于设定值后，便由此温度开始再次进入阶梯式探索。

图1 加热-搜索-等待（Heating-Waiting-Search，HWS）阶梯式循环升温

图2 电池热失控反应示意图

(Thermal runaway routes of large-format lithium-sulfur pouch cell batteries, Lang Huang, Tao Lu, Gaojie Xu, etc. 20 April 2022, Joule, CellPress，Elsevier)

从材料层面研究Li-S袋式电池的热失控行为，史无前例地发现，热失控的途径从阴极诱导的反应开始，然后被阳极的反应加速。此外，溶剂蒸发被证实在热失控期间主导了压力的增加。此外，采用不同热稳定性的电解质的Li-S电池，甚至是无机的所有固态电解质，都会在狭窄的温度范围内发生快速热失控，这是因为硫磺阴极和锂金属阳极的内电解质在高温下发生了升华、熔化和交叉反应。

图3 Li-S电池的热失控特征

(A) 完全充电和放电的1.5Ah Li-S袋状电池的HWS曲线（插图是BTC内部热失控过程中拍摄的照片）；

(B) 钉子穿透测试下的Li-S袋装电池的温度和电压曲线；

(D) 电池组分的稳定性和原始电解质与电极的相容性；

(E) 循环前后电解液的颜色变化和拉曼光谱；

(F) 采用原始电解液/新鲜电极、循环电解液的重组错位袋状电池的HWS曲线。

图4 电池热失控后产生的气体及压力变化

(A) BTC-MS在线气体测试系统的示意图。在BTC的加热-等待-搜索试验中，电解质；(B) 电解质/阴极、(C) 电解质/阳极、(D) 压力增加曲线随测试时间的变化情况，Ptr、Pug和Pmax分别表示热失控点的压力值、不凝性气体的压力值和测试期间的压力峰值；(E) 电解液/阴极、(F) 电解液/阳极、(G) 热等待-搜索试验后由MS确定的不凝性气体种类和百分比。

气体的产生主要包括蒸汽溶剂二乙二醇二甲醚（DOL）/二氧戊烷（DME）和来自电解质和添加剂分解的气体种类（CHX、COX、NOX等），以及它们与电极的反应。因此，电解质的含量在影响气体和压力建立的过程中肯定起着重要作用。

在加热过程中，由于醚类溶剂的汽化，电解质显示出稳定的压力增加，内部压力达到72bar的峰值（Pmax）。在冷却过程后，试验腔内只剩下不凝性气体，Pug（不凝性气体压力）为20bar（图4B），确定主要是C2H4和CH4（图4E），主要由锂盐和溶剂的降解产生。然而，在高温下，压力迅速增加到136bar，表明大量的气体，包括CH4、CO2、C2H4和H2S，是由以硫为主的阴极与电解质反应产生的（图4C和4F）。Ele/An在高温下也表现出快速的压力增加率，Pmax为120bar（图4D），同时伴随着大量的生成CH4和H2的百分比（图4G）。

图5 不同Li-S电解质的热失控反应

(A) 原始的和循环的TEGDME基电解质在BTC测试下的热稳定性；

(B) 采用TEGDME电解质的1.5 Ah袋装电池的HWS图；

(D) 全固态锂-S电池的热失控测试。

在绝热的HWS测试中，100%和0% 充电状态的1.5 Ah Li-S袋装电池都出现了剧烈的热失控现象。分解材料的兼容性研究表明，自热从阴极侧开始，在阳极侧大大加速，这与传统的LIBs不同。谱系分析显示，二乙二醇二甲醚（DOL）/二氧戊烷（DME）和与硫磺物种的相互作用主要负责触发自热的开始。低沸点醚类溶剂的沸腾被证明对热失控期间的袋式电池物理故障构成了巨大的影响，而电池膨胀随之诱发了外部氧气的参与，加剧了产生的可燃气体的燃烧。更重要的是，实验证明了硫磺阴极和锂金属阳极的内在热性质在决定Li -S电池的热失控行为方面起着决定性的作用。采用不同热稳定性的电解质的Li -S电池，甚至是无机的全部固态电解质，都会在一个接近和狭窄的温度范围内迅速发生热失控，这是由于不可避免的熔化引起的硫阴极和锂阳极的短路造成的。

5 HEL设备

HEL资深的量热技术专家、化学家和分线评估咨询师经过多年努力，将1970年代晚期陶氏化学基于绝热量热原理的加速绝热量热仪设备的技术性能推进到一个新的高度。HEL持续地致力于将其热危害评估和化学反应研究经验注入其远比传统加速绝热量热仪更精良的专业化Phi-TEC系列BTC设备，为客户提供一系列的高性能绝热安全工具。