笔者注：本文除特别标注外，文字均为微信公众号‘ICPMS冷知识 （微信号gz07apple_ICPMS）’翻译。
笔者注2：原文中所提到ICP-MS皆为搭配四极杆的ICP-MS。而单颗粒物产生的ICP-MS信号的持续时间非常短（几分之一毫秒），如使用扫描型质量分析仪（如四极杆或扇形场等），在毫秒尺度的瞬态信号时长内无法连续记录多种元素信息，通常只能提前选择颗粒物内的一个或两个元素进行数据采集，可能错失其他关键或非靶向的颗粒物污染信息，同时也需要耗时耗力多次重复实验来得到完整的多元素组分数据库。而飞行时间（TOF）质量分析仪可以瞬时测量所有元素（及其同位素），从而能够获取单纳米颗粒的完整多元素组分信息。
Lisa M. Mey-Ami 博士是液化空气集团旗下巴莱斯（Balazs NanoAnalysis）公司的资深科学家。她擅长使用 ICP-MS 针对先进半导体材料中痕量元素和单纳米颗粒进行分析。
前言
纳米颗粒被定义为在纳米尺度（1~100nm）范围内的超细颗粒物。天然存在的纳米颗粒在半导体制造工艺的各个方面均以污染物形式存在，因此被及时表征变得越来越重要。随着芯片变得越来越小，如今已接近5纳米技术节点（TW：原文写于2019年，而2023年台积电已经在进行2-3nm制程的量产测试），纳米颗粒成为非常关键且有必要监测的污染物，特别是在制造工艺过程前需加以去除以避免可能的设备故障和晶圆损失。（TW：前几年几起半导体原材料污染事件也给各大厂商提供了一些预警）
本文描述了单颗粒-电感耦合等离子体质谱（SP-ICP-MS）分析原理，并通过该技术评估了超纯水（UPW）、制程化学品和各种原始设备制造商（OEM）零件表面的纳米颗粒。所提供的分析结果包括颗粒浓度（颗粒/mL或颗粒/cm2）、中值粒径（nm）、粒径分布和背景等效粒径（BED）。其中BED与可检测到的最小粒径有关，通常低至个位数纳米尺寸。
背景
图1：为何需要纳米颗粒物研究？
图 1 说明了目前检测 1~100nm 之间颗粒物的重要性。自从 2018 年以来 <10nm 线宽的半导体制造设备成为了主流。随着半导体技术节点不断缩小，很快将需要监测近1nm的颗粒。
ICP-MS通常用于测定超纯水、制程化学品和 OEM 零件表面提取溶液中的痕量元素。检出限通常低至万亿分之一(ppt)。由于分析物完全溶解并连续吸入等离子体，故产生恒定的信号强度，因此可测定总元素浓度。
若采用极短的驻留时间（Dwell time）的时间分辨数据采集（每0.1ms收集一个数据点）模式，可以将每个纳米颗粒的瞬态信号与溶解态物质产生的稳定信号区分开来。这种独特的功能，加上球形粒径的假设，使得ICP-MS能够表征小至单纳米粒径的粒子，从而产生各种结果：颗粒浓度、粒径中位数、粒径分布信息、元素组成和背景等效粒径（BED）。迄今为止，还没有其他分析方法可以同时为纳米颗粒提供上述所有参数。
结果与讨论
为了验证SP-ICP-MS是否适合分析纳米颗粒，本文制备并研究了已知尺寸和颗粒浓度的纳米颗粒标准品。
图 2：金 （60nm） 纳米颗粒的SEM图像
图2显示了60nm直径商用标准金（Au）纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像。图3和图4分别显示了SP-ICP-MS对Au标准品的时间分辨粒子信号分布和粒径分布。可以看到，粒径分布清楚地表明，中位数Au粒径以60nm为中心，周围粒径分布呈衰减态势。
图3：Au标品时间分辨粒子信号分布
图4：Au标品纳米粒子粒径分布
表 1：超纯水样品的颗粒/mL 结果
表1显示了超纯水在10nm在线过滤器材前后SP-ICP-MS的结果。首先对样品中多种元素进行监控，因为这些元素通常在水溶液中易形成纳米颗粒，对半导体制造也至关重要。其次对ICP-MS仪器参数进行了优化，以消除相关的分子离子干扰（例如56Fe与40Ar16O），通过优化后许多元素的BED值都是个位数nm。前后数据对比发现，“过滤前”样品中的纳米颗粒可以被10nm在线过滤器材有效去除。结果表明，SP-ICP-MS可用于评估纳米颗粒过滤效率的有效性。
表2：各种化学品中颗粒/mL结果
SP-ICP-MS还用于表征各种制程化学品。表2显示了酸性样品（例如70%硝酸和96%硫酸）中各种元素的SP-ICP-MS纳米颗粒浓度、碱性样品（例如25%四甲基氢氧化铵，TMAH）、氧化剂（例如30%过氧化氢，H2O2）和有机溶剂（例如异丙醇，IPA和丙二醇甲醚醋酸酯，PGMEA）。这些都是半导体制造工艺中常用化学品，如清洗、显影、蚀刻、研磨和光刻胶剥离。同样，对ICP-MS参数进行了优化，以消除干扰（例如硫酸基质中的48Ti与32S16O）并提高整体分析灵敏度。我们在制程化学品中发现了大量的纳米颗粒，尽管纳米颗粒的元素组成各不相同。其中一些纳米颗粒污染物可能是在制造过程中引入的。例如，在TMAH中发现的钽（Ta）纳米颗粒是使用Ta电极进行电化学合成的直接结果。在H2O2中发现的锡（Sn）纳米颗粒是由于添加了无机锡稳定剂。Sn化合物的分解导致锡纳米颗粒在H2O2中形成。
我们研究了SP-ICP-MS分析的精密度，发现相对标准偏差（RSD）约为+/-10%，当然这取决于元素。但分析结果的一致性使得工艺工程师能够限定纳米颗粒规格，以实现对进料化学品的质量控制。此外，材料供应商可以利用这些结果来指导他们从生产中提升减少和去除纳米颗粒的能力。
监测零件表面上的纳米颗粒则是一项更具挑战性的任务。到目前为止，还没有合适的技术。通过SP-ICP-MS评估了蚀刻和沉积室中使用的OEM部件（石英部件，陶瓷部件和铝部件）的水系提取物中的纳米颗粒。图5显示了这三种部件表面各种元素的SP-ICP-MS浓度结果，以颗粒/cm2（表面积）表示。
图 5：OEM 零件表面的纳米颗粒/cm2
结论
SP-ICP-MS方法已在美国巴莱斯的实验室成功开发，并定期应用于整个半导体制造过程中使用的水，化学品和OEM零件表面的纳米颗粒监控。涉及的相关工艺包括晶圆表面清洗和制备、化学机械研磨（CMP）、沉积、蚀刻、注入和光刻。本文获得的结果表明，大量的纳米颗粒存在于各种制程化学品中以及OEM、等离子体蚀刻和沉积设备部件的表面。这些纳米颗粒污染物的存在会导致随机的器件缺陷，并对当前和下一代半导体制造产生不利的影响。在半导体制造良率显著提高之前，需尽快制定策略，着手减少制造工艺中的纳米颗粒数量。
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