文章题目：Interfacial Engineering Enables Surface Lattice Oxygen Activation of SmMn2O5 for Catalytic Propane Combustion
（界面工程使SmMn2O5的表面晶格氧活化用于催化丙烷燃烧）
第一作者：刘毅
通讯作者：刘晓，潘方方，Sadegh Rostamnia
通讯单位：华中师范大学，伊朗科技大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122649
关联仪器：GC9790Plus
发表期刊：Applied Catalysis B: Environmental(SCI I区 IF 24.319）
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323002928
文章背景
伴随着人们对大气污染的日益重视，汽车尾气中碳氢化合物的排放标准等环境法规也不断升级。催化燃烧由于能够在较低的温度下将碳氢化合物有效地转化为无毒的水和二氧化碳，已被广泛用于处理各种碳氢化合物。然而，碳氢化合物催化燃烧目前面临两大挑战：（i）汽车冷启动时碳氢化合物的大量排放要求催化剂具有较高的低温催化氧化性能；（ii）由于汽车运行过程中的瞬间高温（>800 ℃），对催化剂的高热稳定性也有要求。鉴于贵金属成本高且在高温下容易失活，莫来石型锰基催化剂被认为是最有前途的碳氢化合物氧化催化剂之一，因为其具有制备方法简单、热稳定性高、储量大等特点。莫来石型SmMn2O5作为常见的锰基催化剂之一，已被研究用于选择性催化还原氮氧化物和挥发性有机化合物（VOCs）的燃烧。然而，由于不活跃的Olatt，SmMn2O5的低温燃烧活性并不令人满意。因此，探索一种在低温下激活SmMn2O5的Olatt的高效和低成本方法至关重要。电荷密度的调节对于SmMn2O5上的Olatt激活是必不可少的，这可以通过界面工程有效地实现。同时，缺电子的活性氧O2-x，也被称为亲电氧，能够促进碳氢化合物分子的吸附和后续氧化。因此，在SmMn2O5上借助合适的金属氧化物构建界面，以降低Olatt电荷密度，从而激活它，引起了我们的注意。在这里，界面上的电子转移方向是至关重要的，可以通过功函数（WF）来预测，它被定义为驱动电子从固体内部向表面移动所需的最小能量。界面电子将在不同相之间逆WF梯度迁移，直到界面上两相的费米能级达到平衡。因此，莫来石与拥有较大WF值的材料的界面可能有希望将莫来石Olatt从不活跃的O2-转化为活跃的O2-x，这归因于电子从莫来石转移到后者。在传统的金属氧化物中，Co3O4具有成本低、来源广、稳定性好、WF值大的特点，它具有用于构建异质界面的潜在优势。因此，我们通过原位生长的方法用Co3O4修饰SmMn2O5的表面。
文章亮点
（1）采用原位生长策略制造了Co3O4/SmMn2O5氧化物界面。
（2）Co3O4/SmMn2O5的调节界面改变了电子从SmMn2O5到Co3O4的转移。
（3）SmMn2O5的表面晶格氧通过界面工程从O2-激活为亲电的O2-x。
（4）SmMn2O5中亲电性O2-x在界面周围的形成增强了对丙烷的吸附和催化燃烧活性。
（5）Co3O4/SmMn2O5在5vol% H2O存在的情况下，对丙烷的燃烧表现出最好的催化性能，T90为247℃。
关联仪器
采用GC9790 Plus气相色谱分析了降解目标污染物丙烷和主要产物二氧化碳的浓度。分析效果很好，可以将目标污染物的峰与其他峰有效分开，并准确得出尾气中目标有机物的浓度
全文概述
●催化剂性能分析
图1. (a) 用Co3O4/SmMn2O5浸渍前后的堇青石照片；(b) 丙烷转化率与温度的关系；(c) CO2选择性与温度的关系；(d) 丙烷氧化的反应速率（插图：Arrhenius图和活化能）；（e）在150 ℃下，制备的催化剂的TOF和Co3O4颗粒的分散情况；（f）Co3O4/SmMn2O5和单Co3O4/SmMn2O5的催化氧化稳定性。(测试条件：0.2% C3H8，2% O2，5% H2O和平衡气体N2，WHSV为30,000 mL.g-1.h-1）
当Co3O4与SmMn2O5的初始质量比为30%时，达到了最佳的催化活性，T90约为247 ℃，分别比纯SmMn2O5和Co3O4低77和172 ℃，也明显低于大多数传统锰基和钴基催化剂。整体式Co3O4/SmMn2O5的T90与粉末Co3O4/SmMn2O5相比，只表现出34度的下降，显示出良好的可扩展性。此外，Co3O4/SmMn2O5表现出压倒性的高二氧化碳选择性，在温度超过250 °C后仍保持99%以上。Co3O4/SmMn2O5的表观活化能只有34.1 kJ∙mol-1，比纯SmMn2O5和Co3O4（分别为46.7和54.5 kJ∙mol-1）低很多。Co3O4/SmMn2O5表现出最高的TOF值，为0.329 h-1，分别比SmMn2O5（0.094 h-1）和Co3O4（0.006 h-1）高2和54倍
●结构与织构性质
图2.（a）粉末X射线衍射图；（b）拉曼光谱；（c）SmMn2O5和（d）Co3O4/SmMn2O5的高分辨率TEM图像。
只有当Co3O4和SmMn2O5的质量比超过30%时，才观察到2θ为36.9o的额外弱衍射峰，对应于Co3O4（PDF 01-078-1969）。用Debye-Scherrer公式估计纳米晶体的平均晶粒尺寸，发现在质量比为30%时，Co3O4颗粒在SmMn2O5上的平均晶粒尺寸为7.2nm，这与TEM的结果相似。两个单独的催化剂的拉曼光谱清楚地显示了归属于SmMn2O5（210, 605和677 cm-1）和Co3O4（196, 481, 520, 621和689 cm-1）相的所有特征峰。在SmMn2O5上加载Co3O4后，出现了一系列新的峰值，这些峰值位于两个单独的催化剂附近，可能是由于Co3O4/SmMn2O5复合材料中的界面相互作用导致MnO和CoO多面体的几何变化。
●表面元素的化学态
对于Co3O4/SmMn2O5，引入Co3O4后，Mn和Sm物种的结合能基本没有变化，但Mn4+/Mn3+的比例从1.16略微增加到1.22，导致Co3O4/SmMn2O5中有更多氧空位，为氧分子提供了更多的吸附位点。在Co3O4/SmMn2O5上，Co3+和Co2+的结合能分别转移到780.1、781.7、795.1和796.7 eV，表明在Co3O4相中存在着从Co到O位的电子转移。对于Co3O4/SmMn2O5，观察到了Co3O4和SmMn2O5相中归属于Olatt物种的两个峰。值得注意的是，与单独的Co3O4相比，Co3O4/SmMn2O5中Co3O4相的Olatt物种结合能变得更弱，而SmMn2O5相中的结合能则表现出相反变化。这些结果表明，SmMn2O5的O位点的电子被转移到Co3O4的O位点，导致SmMn2O5上不活跃的晶格氧（O2-）由于强烈的界面相互作用而被激活为O2-x。上述结果可以通过Co3O4（311）和SmMn2O5（002）的功函数得到验证。界面电子更容易从功函数较低的相迁移到功函数较高的相，这对理解界面相互作用至关重要。由于SmMn2O5的功函数（4.28 eV）比Co3O4（4.80 eV）小，在复合催化剂的制备过程中，前者的电子更容易被激发并随后转移到后者。
图3. （a-c）Mn 2p3/2、Co 2p和O 1s的XPS光谱；（d）Co3O4/SmMn2O5中表面晶格氧的活化机制；（e）由DFT理论计算得出的Co3O4（111）和SmMn2O5（002）功函数
●活性氧物种的表征
图4. （a）Co3O4、SmMn2O5和Co3O4/SmMn2O5的H2-TPR和（b）O2-TPD曲线；（c）SmMn2O5和Co3O4/SmMn2O5的H2O-TPD曲线
Co3O4/SmMn2O5以374和486 ℃为中心的峰可以归结为Mn4+向Mn3+和Mn3+向Mn2+的还原，分别低于SmMn2O5（405和501 ℃），表明Co3O4和SmMn2O5之间的界面作用提高了Mn物种的还原性，Co3O4/SmMn2O5的还原性更高。Co3O4/SmMn2O5上SmMn2O5相中表面Olatt的解吸温度（356 ℃）明显低于SmMn2O5（405 ℃），这意味着界面附近的SmMn2O5中的Olatt物种更容易被释放并与底物反应。Co3O4颗粒的存在使得水更难吸附在SmMn2O5表面。
随着气态氧的引入，Co3O4/SmMn2O5开始生成CO2的温度（168 ℃）低于SmMn2O5的温度（207 ℃），这主要得益于Co3O4/SmMn2O5上更活跃的化学吸附氧。同时，Co3O4/SmMn2O5通过界面相互作用被赋予了更多的活性Olatt，使丙烷在282 ℃时完全转化，而在SmMn2O5上则超过370 ℃。还需要注意的是，与未改性的SmMn2O5（276 ℃）相比，Co3O4/SmMn2O5的水解吸温度下降到240 ℃，说明前者表现出更好的疏水性，具有很强的抗水性，这使得丙烷在竞争性吸附中更占优势。在没有气态氧的情况下，化学吸附的氧被迅速消耗，随后Olatt主导了丙烷的燃烧。值得注意的是，Olatt在SmMn2O5上发挥作用的温度是352 ℃，大大高于Co3O4/SmMn2O5上的307 ℃。在SmMn2O5上观察到一个明显的丙烷解吸峰，而在Co3O4/SmMn2O5上仅在182 ℃观察到一个比较平滑的解吸峰，这表明后者具有更强的丙烷吸附能力。
图5. 丙烷的TPSR曲线（a）有O2和（b）无O2；（c）丙烷在SmMn2O5和Co3O4/SmMn2O5上的TPD曲线。(TPSR的测试条件：0.2% C3H8，有或没有2% O2和5% H2O，以及平衡气体N2，WHSV为30,000 mL.g-1.h-1）
●密度泛函理论计算
图6. (a) 在SmMn2O5相、Co3O4相和Co3O4附近的SmMn2O5上吸附丙烷的DFT计算模型；(b) SmMn2O5和Co3O4/SmMn2O5的结构优化；(c) SmMn2O5和(d) Co3O4/SmMn2O5的PDOS。(蓝色、红色、淡紫色、青色、黄色和白色分别代表锰、氧、钐、钴、碳和氢；图6b中PDOS讨论的原子是Mn1和O2)
丙烷更倾向于吸附在Co3O4附近的SmMn2O5上，而不是SmMn2O5相或Co3O4相上，这表明Co3O4附近的SmMn2O5上的O位点是丙烷氧化反应的主要反应位点，这是由于电荷密度降低形成的亲电性所致。在引入Co3O4单元后，Co3O4附近的所有Mn-O距离都被拉长。因此，在Co3O4附近的SmMn2O5的Ef（Vo）相对于SmMn2O5的Ef（Vo）急剧下降。与纯SmMn2O5中Mn-O原子轨道之间的相互作用相比，Co3O4的引入导致Mn的原子轨道更加局部化，Mn和O原子轨道之间的相互重叠减少，这意味着Mn-O之间的键被削弱。同时，PDOS还表明，Co3O4的引入拓宽了禁带宽度（0.89 eV到1.23 eV），表明电子从O原子的2P轨道转移到Mn原子的空3d轨道被进一步抑制，这同样预示着Mn-O键的减弱。
●中间物种分析
图7. 丙烷在（a）SmMn2O5和（b）Co3O4/SmMn2O5上吸附的DRIFT光谱；丙烷在（c）SmMn2O5和（d）Co3O4/SmMn2O5上与氧气反应的DRIFT光谱
单齿碳酸盐（1275和1530 cm-1）、多齿碳酸盐（1340 cm-1）、丙酸盐（1470 cm-1）、乙酸盐（1550 cm-1）和甲酸盐（1587 cm-1）的峰一起出现，表明SmMn2O5和Co3O4/SmMn2O5的Olatt参与丙烷氧化。随着氧气的引入，归属于丙酮（1430和1674 cm-1）和丙醛（1720 cm-1）的峰基本上消失了，而归属于烷氧基的峰（1066和1165 cm-1）明显减弱，可能是由于氧气加速了这些中间物的深度氧化作用。有意思的是，在厌氧条件下，Co3O4/SmMn2O5上大多数中间产物的峰强度明显比SmMn2O5上的弱，而在有氧条件下，前者上大多数碳酸盐的峰强度明显比后者强。这可能是由于Co3O4/SmMn2O5中存在更多的活性Olatt，这使得更多的中间产物被深度氧化。在引入氧气后，耗尽的Olatt得到了补充，更多的底物被进一步氧化成碳酸盐。
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