一、前言
流动分析技术是20世纪50年代开发的一种湿化学分析技术,该技术自动化程度高,可批量检测样品,解放了劳动力,提高了工作效率,且具有检出限低、重现性好、分析速度快等特点,已广泛应用于环保、水质、烟草、质检及医学检验等行业,测试项目包括总氰化物、氰化物、挥发酚、阴离子表面活性剂、磷酸盐、总磷、总氮、氨氮、硫化物、六价铬、硝酸盐、亚硝酸盐、COD(Mn)、尿素等。
目前主流的流动分析技术有两种,即连续流动分析技术(CFA)和流动注射分析技术(FIA)。
2023年10月即将实施的生活饮用水标准检验方法GB/T 5750.4-2023中把感官性状和物理指标中的挥发酚类、阴离子合成洗涤剂指标规定了连续流动分析法和流动注射分析法;GB/T 5750.5-2023中无机非金属指标中的氰化物和氨(以N计)规定了连续流动和流动注射分析法。
本实验选择自备水质样品,按照即将实施的生活饮用水新标准GB/T5750.5-2023的要求,检测了水质中氨(以N计)的曲线线性、检出限、精密度和加标回收实验等,验证海光仪器的准确性和稳定性。
二、实验部分
2.1 主要仪器
HGCF-100全自动连续流动分析仪(北京海光仪器)、HGFI-10流动注射分析仪(北京海光仪器)。
HGCF-100
HGFI-10
2.2 试剂
2.1.1 连续流动:氯化铵、二水合亚硝基铁氯化钠、酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、盐酸、氢氧化钠、聚氧乙烯月桂醚、水杨酸钠、二氯异氰脲酸钠:均为优级纯,国药集团化学试剂有限公司。
2.1.2 流动注射:盐酸、氯化铵、氢氧化钠、酒石酸钾钠、柠檬酸三钠;水杨酸钠、亚硝基铁氰化钠、二氯异氰尿酸钠、硫代硫酸钠二水。
三、结果与讨论
3.1 标准曲线
3.1.1 连续流动
从标准储备液逐级稀释,配制标准曲线0 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.0mg/L作为标准曲线点。各点浓度和和吸光度信号对应如下图1和表1.
曲线拟合次数1次;曲线方程:y=0.03352x+0.00021;相关系数Kr:0.99992
图1 连续流动标准曲线图
表1 连续流动标准曲线各点浓度对应吸光度值
序号
样品名称
样品浓度mg/L
吸光度
反算浓度mg/L
1
标准点1
0002
标准点2
0.02
0.0009
0.0206
3
标准点3
0.05
0.0017
0.0445
4
标准点4
0.1
0.0034
0.0952
5
标准点5
0.3
0.0107
0.3129
6
标准点6
0.5
0.0169
0.4979
7
标准点7
1
0.034
1.0081
8
标准点8
1.5
0.0509
1.5122
9
标准点9
2
0.0668
1.9866
3.1.2 流动注射
从标准储备液逐级稀释,配制标准曲线0 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.0mg/L作为标准曲线点。各点浓度和和吸光度信号对应如下图2和表2.
图2.流动注射标准曲线图
表2流动注射标准曲线各点浓度对应吸光度值
由图1、图2、表1、表2看出,连续流动和流动注射在新标准规定的曲线线性范围,相关系数均达到四个九以上,在此线性范围内有良好的线性关系。
3.2 检出限实验
11次连续空白测量,测定结果的标准偏差(S),按照公式:
3.14 *S/k
式中S为11测量的标准偏差,k为以浓度为自变量的曲线方程的斜率。分别计算得到连续流动和流动注射方法检出限分别为0.0037 mg/L和0.0012mg/L。
11次连续空白测量吸光度值与反算浓度如下表3.
表3 连续流动和流动注射11次空白测量吸光度
序号
吸光度
连续流动(峰高)
流动注射(峰面积)
1
0.0004
41.4366
2
0.0004
39.7795
3
0.0004
42.9841
4
0.0005
44.2854
5
0.0004
43.9072
6
0.0004
42.5536
7
0.0005
41.7432
8
0.0004
42.7738
9
0.0004
41.6984
10
0.0004
41.6873
11
0.0004
42.0145
标准偏差SD/%
0.00004
1.245
检出限/mg/L
0.0037
0.0012
3.3 精密度实验
对1.0 mg/L标准点连续7次测量,测定结果的精密度为0.4313%。具体测量如表5。
表4 连续流动精密度测量结果
序号
样品浓度mg/L
吸光度
连续流动(峰高)
流动注射(峰面积)
1
1.0
0.0367
3527.9536
2
1.0
0.0366
3539.5080
3
1.0
0.0364
3539.3595
4
1.0
0.0363
3541.9692
5
1.0
0.0366
3528.8484
6
1.0
0.0365
3531.7004
7
1.0
0.0363
3534.6826
精密度RSD(%)
0.43
0.16
由表5看出,1.0mg/L的浓度的连续7次测量,精密度RSD仅0.43%,说明仪器有良好的重复性。
3.4 加标回收实验
分别在生活饮用水中添加低、中、高浓度梯度的标准溶液氨(以N计),连续流动、流动注射生活饮用水本底值分别为0.0057mg/L和0.0241mg/L连续测量3次,计算精密度和平均回收率。测量结果见表6、表7。
表5连续流动梯度加标测量结果
加标浓度/mg/L
0.02
0.5
1.5
测量浓度/mg/L
0.0266
0.0266
0.0266
0.5307
0.5277
0.5397
1.5958
1.5958
1.5928
平均测量浓度/mg/L
0.0266
0.5327
1.5948
精密度RSD/%
0
1.2
0.11
平均回收率/%
104.5
106.3
106.3
表6流动注射加标测量结果
加标浓度/mg/L
0.05
1.0
2.0
测量浓度/mg/L
0.0777
0.0780
0.0777
1.0659
1.0676
1.0690
1.9006
1.9013
1.8980
平均测量浓度/mg/L
0.0778
1.0675
1.9000
精密度RSD/%
0.22
1.5
0.09
平均回收率%
107.4
104.3
95.0
从表6、表7可以看出,连续流动和流动注射对梯度加标实验三次测量值有良好的精密度,平均回收率在93.7%-107.4%之间,回收率良好。
四、结论
参考即将实施的新版生活饮用水标准GB/T 5750.5-2023 生活饮用水标准检验方法第5部分:无机非金属指标,使用北京海光仪器公司的HGCF-100全自动连续流动分析仪和HGFI-10流动注射分析仪检测了氨(以N计)成分的曲线、检出限、精密度和梯度加标回收实验。通过实验结果可以看出,北京海光仪器公司的HGCF-100全自动连续流动分析仪和HGFI-10流动注射分析仪参考新水质标准在检测生活饮用水时线性好,检出限低,重复性好,加标回收率好。因此,北京海光仪器生产的连续流动和流动注射测氨(以N计)时,符合新水质标准。