近年来，水性丙烯酸乳液因具有优良的防腐性、耐候性、耐水、耐碱、成膜性好，保色性佳，并且容易配成施工性良好的涂料，对环境无污染，使用安全等优点，成为了胶粘剂和涂料行业的研究热点之一。
水性丙烯酸乳液的类型包括水乳型丙烯酸树脂、水分散型丙烯酸树脂和水溶性丙烯酸树脂，下文将对水性丙烯酸乳液进行详细介绍。
01
什么是水性丙烯酸乳液？
水性丙烯酸乳液是由丙烯酸酯单体为主的乙烯基单体经乳液聚合而成。通过外加乳化剂（通过乳液聚合制得）或含有亲水基团的单体，直接用自由基乳液聚合方法，可制得水乳型丙烯酸聚合物（树脂）。
单体决定着丙烯酸树脂的物理、化学及机械性能。使用不同的单体聚合，生成聚合物的性能有所差异，合成丙烯酸酯类聚合物的单体可分为三类，如下表所示：
单体特点举例
硬单体
玻璃化温度高，赋予涂膜硬度、拉伸强度、内聚力和耐磨性
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)、丙烯酸羟丙酯(HPA)
软单体
玻璃化温度低，当参与树脂共聚时赋予涂膜一定的柔韧性、延伸性和耐久性
丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸异辛酯(EHA)
功能单体
可以提高涂膜 抗污染性、附着力、润湿性、耐水性、耐候性、保光保色性等
丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)、丙烯酰胺(AM)
设计丙烯酸酯共聚物的重要依据之一是其玻璃化转变温度。玻璃化温度Tg是高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，反应了高聚物弹性与脆性之间的转变条件。
若丙烯酸乳液由n种单体共聚而成，可以通过调整单体的种类和在共聚物中所占的百分比来合成具有特定玻璃化温度（Tg）的丙烯酸乳液。其玻璃化温度Tg可用Fox公式进行计算：
上式中Wi、Tgi分别为共聚物中每种单体i的质量比及其均聚物的玻璃化温度。下表为常见丙烯酸单体的玻璃化转变温度。
单体名称
缩写
玻璃化转变温度/℃
丙烯酸甲酯
MA9
丙烯酸乙酯
EA
-22
丙烯酸正丁酯
n-BA
-56
丙烯酸异丁酯
i-BA
-4
丙烯酸异辛酯
EHA
-70
丙烯酸正辛酯
n-OA
-15
丙烯酸-2-羟乙酯
HEA
-15
丙烯酸-2-羟丙酯
HPA
-7
甲基丙烯酸甲酯
MMA
105
甲基丙烯酸乙酯
EMA
65
甲基丙烯酸异丙酯
i-PMA
48
甲基丙烯酸正丁酯
n-BMA
20
甲基丙烯酸异丁酯
I-BMA
53
甲基丙烯酸己酯
n-HMA
-5
甲基丙烯酸-2-羟乙酯
HMEA
55
甲基丙烯酸-2-羟丙酯
HMPA
73
丙烯酸
AA
106
甲基丙烯酸缩水甘油酯
GMA
40
甲基丙烯酸
MAA
185
丙烯腈
AN96
丙烯酰胺
AM
165
醋酸乙烯酯
Vac
32
苯乙烯
St
100
顺丁烯二酸
MAL
131
甲基丙烯酸环己酯
CHMA
83
甲基丙烯酸异冰片酯
IBOMA
110
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02
水性丙烯酸乳液的主要组成
合成单体
丙烯酸酯类单体品种多，聚合方法和工艺可选择的种类也很多，其性能可以在很大范围内调整，并且可与多种树脂进行共混或化学改性，以满足不同的应用场合。
在分析中，常通过热裂解-气相质谱联用仪（PGC）进行定性，结合核磁共振谱图（NMR）进行单体定量分析，如下图所示：
甲基丙烯酸甲酯在PGC中的谱图（流出时间2.340min）
苯丙乳液烘干样的1H-NMR谱图（6.65ppm、7.06ppm为苯乙烯化学位移）
功能单体
功能单体能够引入官能团，赋予聚合物一定的交联反应性，一般含羟基、羧基、氨基、环氧基等。
常见功能单体为丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸（MMA）、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）等，常通过热裂解-气相质谱联用仪（PGC）进行定性，结合酸羟值滴定和核磁共振谱图NMR进行单体定量分析，如下图
甲基丙烯酸（流出时间3.510min）和甲基丙烯酸羟乙酯（流出时间5.895 min）在PGC中的谱图
交联单体
水性丙烯酸乳液中常见交联单体有乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDGMA）、甲基丙烯酸烯丙酯、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）与己二酸二酰肼（ADH）或乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯（AAEM）等，常通过气相质谱联用仪（GCMS）和热裂解-气相质谱联用仪（PGC）进行定性。
引发剂
水性丙烯酸乳液中常用引发剂有过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等，常通过元素分析仪（XRF）与电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行定性分析。
乳化剂
主要分为阳离子乳化剂、阴离子乳化剂和非离子型乳化剂，水性丙烯酸乳液常用的乳化剂有壬基酚聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐、十二烷基硫酸钠等，常通过质谱仪（MS）进行乳化剂的定性分析。
后处理氧化剂与还原剂
水性丙烯酸乳液常用的后处理氧化剂为叔丁基过氧化物，如叔丁基过氧化氢（TBHP）、叔丁基过氧化异丙苯（TBCP）等，常使用顶空-气相质谱联用仪（HS-GCMS）进行分析，后处理还原剂常用吊白块、亚硫酸氢钠等。
其他助剂
根据样品体系，可能还有保护胶体、缓冲剂、中和剂等。水性丙烯酸乳液中常见保护胶体为聚乙烯醇，常见缓冲剂为碳酸钠或者碳酸氢钠，常见中和剂为氨水、三乙醇胺等。
03
水性丙烯酸乳液未来发展方向
基于水性丙烯酸乳液技术工艺的发展，其下游应用场景近年来由传统的涂料领域也逐步延伸至印刷、商超物流、洗涤、化妆、电子行业等新兴、高端领域，并进一步推动丙烯酸乳液下游应用市场规模的不断增长，同时对水性丙烯酸乳液的技术要求也将更高。
为了获得高性能、好施工的水性丙烯酸乳液，可通过以下两个方向进行优化：
方法一
可通过粒子设计，进行聚合工艺改性，如核/壳和梯度乳液聚合、微乳液聚合及细乳液聚合等对乳液聚合的技术，控制粒子的内部结构和粒子形态；
方法二
可通过化学改性，即从聚合物分子设计观点出发，在大分子链上引入交联基团，通过交联改性等获得相应的高性能化水性丙烯酸乳液。
另外，引入功能性单体和交联剂等，增加成膜的交联度也可以提高聚合物漆膜的玻璃化温度。
目前，应用较多的有环氧改性水性丙烯酸乳液、聚氨酯改性水性丙烯酸乳液、有机硅改性水性丙烯酸乳液、有机氟改性水性丙烯酸乳液及自交联型水性丙烯酸乳液等。
微谱对于水性丙烯酸乳液的分析有着丰富的研究经验，通过多种仪器测试手段，强大的谱库建设与团队解析经验，可以分析各种合成单体、功能单体的定性定量，交联单体、引发剂、乳化剂、后处理剂以及功能助剂等的定性。
同时，微谱紧跟市场新产品的更新换代，针对各种化学改性的水性丙烯酸乳液的产品进行项目研究，可进行对比分析产品的优异，也可以帮助研究新型产品，完善产品的性能。
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