摘要:土臭素和2-甲基异莰醇(2-MIB)是饮用水中最主要的恶臭来源。这两种物质的产生最主要的原因是海藻污染。土臭素和2-甲基异莰醇的嗅味阈值如此的低,以至于非常微量就能使饮用水中产生令人不愉快的气味和味道。因此,开发一种可靠的样品制备和分析平台应对土臭素和2-甲基异莰醇的微量检测是非常重要的。标准方法6040D描述了使用固相微萃取(SPME)结合GC-MS检测土臭素和2-甲基异莰醇的步骤。SIM模式被用来检测ppt级别含量的物质。
水中的蓝绿藻产生土臭素和2-甲基异莰醇。土臭素和2-甲基异莰醇都是具有恶臭味的物质,释放出发霉的土腥味。当蓝绿藻在饮用水中产生大量的这些物质时,就会导致水出现嗅味。藻类的大量繁殖受气候的影响,所以土臭素和2-甲基异莰醇的问题通常出现在夏季和比较温暖的季节。
为了消费者,饮用水必须经过检测以确保它的质量。土臭素和2-甲基异莰醇这两种物质虽然无毒,但都有强烈的臭味,并需要检测10ppt以下的含量。因此,开发一种可靠的样品制备及分析平台是十分重要的。
标准方法6040D记录了使用固相微萃取(SPME)结合GC-MS的SIM模式检测土臭素和2-甲基异莰醇的步骤。SPME的纤维头放置于样品的上部空间一段时间后,伸入GC进样口,分析物在进样口解析进入GC柱子中。这篇文献根据标准方法6040D,主要开发和优化检测的土臭素和2-甲基异莰醇实验条件和参数,可检测的含量低至5ppt。
1 实验
顶空固相微萃取是一项非完全取样技术,为了使萃取技术高效同时具有重复性,实验条件必须进行优化。我们使用EST的FLEX样品处理平台来完成全自动的样品制备过程。FLEX配套的软件可通过拖拽的方式进行方法编辑,操作非常便捷。
1.1 仪器与试剂
固相微萃取装置:FLEX多功能气相色谱样品处理平台(EST Analytical公司)
固相微萃取纤维:50/30μm ,DVB/CAR/PDMS 纤维
气相色谱质谱联用仪: Shimadzu QP2010 SE气相色谱质谱联用仪(日本Shimadzu公司)
色谱柱:Rxi-5 Sil MS 30.0m X 0.25mm X 0.25μm
2-甲基异莰醇和土臭素标准物(Supelco)
NaCl(Sigma Aldrich)
1.2 实验条件
固相微萃取和GC/MS的实验条件见表一和表二。
表一 FLEX自动进样器实验条件
Autosampler
FLEX
General
Method Type
SPME
GC Ready
Continue
GC Cycle Time
21min
Constant Heat Mode
Yes/Continue
Sample Incubate Agitate
Incubation Temp.
65ºC
Incubation Time
1.0min
Extraction
Fiber Guide Depth
45%
Sample Vial Fiber Depth
1cm
Extraction Time
30.1min
Fiber Extraction Agitate
Yes
Agitation Type
Oscillate
Agitation Delay
0.1min
Agitation Duration
30.0min
Wait
Wait on Input
Yes
Wait Input
GC Ready
Desorbtion
Injection Port
A
Fiber Guide Speed
40%
Fiber Guide Depth
50%
Fiber Insertion Speed
75%
Fiber Insertion Depth
1cm
Fiber Desorbtion Time
3min
Injection Start Output
Start
表二 GC/MS 实验条件
GC/MS
Shimadzu QP 2010 SE
Inlet
Split/Splitless
Inlet Temp.
270ºC
Inlet Head Pressure
40.7kPa
Mode
Splitless
Injection Pulse Pressure
50kPa for 2.0 min
Carrier Gas Split Ratio
2
Desorption
3.0min at 270°C
Column
Rxi-5 Sil MS 30.0m X 0.25mm X 0.25μm
Oven Temp. Program
60ºC hold for 2.0 min., ramp 8ºC/min to 200ºC,
hold for 0.5min, 20min run time
Column Flow Rate
0.8ml/min
Gas
Helium
Linear Velocity
32.6ml/min
Source Temp.
220ºC
MS Transfer Line Temp.
300ºC
Acquisition Mode
SIM
SIM Ions 3.01 to 12.50min
95,107,108
SIM Ions 12.51 to 20.00min
112,125,126
Event Time
0.30S
Solvent Cut Time
3.0min
1.3 实验方法
1.3.1 标准溶液的配制
采用外标法定量,配制6个浓度点,用水稀释,浓度范围:5-100ppt。
1.3.2 样品预处理
取10ml标样至于20ml顶空瓶中,顶空瓶中预先添加2.5gNaCl,加盖密封。
2 实验结果
2.1 两种物质的标准曲线见图一。
图一:标准曲线
2.2 最低检测质量浓度:见表三
2.3 精密度和准确度:用5ppt 和 50ppt的标准溶液,重复测定7次。实验结果见表三,色谱图见图二和图三。
表三:实验结果
图二 50ppt 标样色谱图
图三 5ppt 标样色谱图
3 结论
在5-100 ppt浓度范围内得到2-MIB和土臭素的标准工作曲线,R²为0.999或以上,相对标准偏差(RSD)优于12.5,表明这两种物质在其相应的质量浓度范围内线性关系良好。5 ppt浓度样品2-MIB和土臭素的相对标准偏差(RSD)分别为16%,7%,回收率分别为84%,95%。50ppt的准确性和精密度比5ppt的更好,2-MIB的相对标准偏差为10.4%,回收率为95%;土臭素的相对标准偏差为5.4%,回收率为102%。结果表明所建立的顶空固相微萃取-GC/MS测定水中2-MIB、土臭素的方法比较稳定、准确、可靠,可以用于水中痕量土霉嗅味物质的检测。当固相微萃取的参数确定之后,利用FLEX 样品处理平台可提供高效的SPME系统,用于饮用水的样品处理。
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