就石墨烯的研究来说，确定其层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式 、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。本文小编将为大家揭秘石墨烯拉曼光谱测试。
2004年英国曼彻斯特大学的A.K.Geim领导的小组首次通过机械玻璃的方法成功制备了新型的二维碳材料-石墨烯 （graphene）。自发现以来，石墨烯在科学界激起了巨大的波澜，它在各学科方面的优异性能，使其成为近年来化学、材料科学、凝聚态物理以及电子等领域的一颗新星。
就石墨烯的研究来说，确定其层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式 、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。此外，在理解石墨烯的电子声子的行为中，拉曼光谱也发挥了巨大作用。
石墨烯的典型拉曼光谱图
石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰，D峰以及G’峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm-1附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但是极易受应力影响。D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。G’峰，也被称为2D峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。
下图为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G’峰，如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷，还会出现位于1350cm-1左右的D峰，以及位于1620cm-1附近的D’峰。
514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图
对于sp2碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G’ 峰，还有一些其它的二阶拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰，这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分析，也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究。
石墨烯拉曼光谱与层数的关系
多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。
下图为532nm激光激发下，SiO2 (300nm)/Si基底上1~4 层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可知，单层石墨烯的G’峰尖锐而对称，并具有完美的单洛伦兹(Lorentzien)峰型。此外，单层石墨烯的G’峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G’ 峰的半峰宽逐渐增大且向高波数位移。双层石墨烯的G’峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程（即G’峰可以拟合成四个洛伦兹峰）。三层石墨烯的G’峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G’峰不同，G 峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加，这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。综上所述，1~4层石墨烯的G峰强度有所不同，而且G’峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法，因此，G峰强度和G’峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据。但是当石墨烯层数增加到 4 层以上时，双共振过程增强，G’峰也可以用两个洛伦兹峰来拟合，拉曼谱图形状越接近石墨。所以，利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具有一定的优越性（清楚、高效、无破坏性），其给出的是石墨烯的本征信息，而不依赖于所用的基底。
（a）1,2,3,4层石墨烯的拉曼光谱；（b）1~4层石墨烯的拉曼G’峰
下图揭示了 1~10 层石墨烯的拉曼光谱 (1550cm-1 - 1640cm-1)，右上角插入的图为石墨烯材料在60Torr的NO2下热暴露前后的拉曼光谱图。图中我们可以看出，对于单层石墨烯和双层石墨烯，G峰分别位于1614cm-1和1608cm-1附近。而三层石墨烯的G峰被劈裂成两个峰，分别位于1601.5cm-1和1584cm-1附近，后者标记为 G - (低强度峰)。随着石墨烯层数超过 3 层时，G 峰出现在1582cm-1 和1598cm-1 处，低强度峰的峰强也随着层数的增加而增加。由此可以确认NO2在石墨烯最表层和最里层的吸附效果。
1~10层石墨烯的拉曼光谱
含有缺陷石墨烯的拉曼光谱分析
众所周知，石墨烯是一种零带隙的二维原子晶体材料，为了适应其快速应用，人们发展了一系列方法来打开石墨烯的带隙，例如：打孔，用硼或氮掺杂和化学修饰等，这样就会给石墨烯引入缺陷，从而对其电学性能和器件性能有很大的影响。拉曼光谱在表征石墨烯材料的缺陷方面具有独特的优势，带有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近会有拉曼D峰，一般用D峰与G峰的强度比(ID/IG)及G峰的半峰宽表征石墨烯中的缺陷密度。下图揭示了ID/IG随着37Cl+ 辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图。ID/IG的最大值出现在 37Cl+ 辐照能量约为1014 ions/cm2处。研究表明，缺陷密度正比于ID/IG，因此此时的缺陷是最多的。进一步增加辐照能量(1016inos/cm2)，样品已经完全非晶化了。拉曼光谱依然有效，因为样品仍保留 sp2 结构的相。此外，含有缺陷的石墨烯还会出现位于1620cm-1 附近的D’峰。ID/ID，与石墨烯表面缺陷的类型密切相关 。综上所述，拉曼光谱是一种判断石墨烯缺陷类型和缺陷密度的非常有效的手段。
ID/IG随着37Cl+辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图
石墨烯的表面增强拉曼效应
当一些分子吸附在特定的物质(如金和银)的表面时，分子的拉曼光谱信号强度会出现明显地增幅，我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering，简称SERS)效应。
SERS 技术克服了传统拉曼信号微弱的缺点，可以使拉曼强度增大几个数量级。当然想要得到很强的增强信号首先需要得到很好的基底。石墨烯作为一种新型二维超薄碳材料，易于吸附分子，可以说是天然的衬底。当某些分子吸附在石墨烯表面时，分子的拉曼信号会得到明显地增强。近年来，许多学者对此进行了研究，试验结果显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号，还可以有效地淬灭荧光分子的荧光背低，为分析检测提供了良好的平台。我们把这种拉曼增强效应称为石墨烯增强拉曼散射效应(GERS)。研究发现，单层石墨烯增强因子最大，可达17倍，随着层数的增多，增强因子逐渐降低。下图揭示了单层石墨烯、金属银和罗丹明的协同增强SERS的稳定性。下图中d为单层石墨烯在Ag基底上，经过连续激光辐照（每次间隔8 min）后的拉曼光谱图。
单层石墨烯、金属银和罗丹明协同增强SERS的稳定性
此外，针尖增强拉曼散射(TERS)的发展把 SERS和原子力显微镜(AFM) 的分析相结合。目标是真正实现拉曼分析的纳米尺寸空间分辨率。通过将AFM的针尖包覆活性金属或金属纳米粒子使其具有 SERS活性，SERS 增强效应将可能只发生在针尖附近很小的范围内，一般针尖都小于100nm，从而使其空间分辨率也小于100nm。目前 TERS 测量石墨烯已经获得了成功，但是不是所有样品都能得到很好的结果。这是由于 TERS 所取样品的分子数目相应地减少了几个数量级，虽然 SERS 的拉曼强度有所增强，但并不是所有样品最终的 TERS 强度能超过常规的拉曼信号。
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