麦克应用之化学吸附—程序升温脱附方法表征酸性位

麦克micromeritics

2019.11.29

作者麦克仪器

TA的动态

前言

程序升温脱附技术(TPD)是表征氧化物表面酸性位点的最广泛、灵活的方法之一。测定氧化铝、无定形硅铝氧化物和分子筛材料酸性位的数量和强度，对认识和预测催化剂的性能非常重要。对于几个典型的工业化反应（例如：正己烷裂解，二甲苯异构化，丙烯聚合，甲醇制烯烃，甲苯歧化和异丙苯裂解等），它们的反应速率都随H-ZSM-5中Al含量(酸性位点)呈线性增加。催化剂活性与很多因素有关，但Brønsted酸位点密度通常是其中最重要的参数之一。

利用TPD技术表征酸性位点通常使用这3种类型的探针分子：氨，非活性蒸汽和活性蒸汽。氨的程序升温脱附（NH3-TPD）因其技术简单而成为较为广泛使用的固体酸位点密度表征方法。而采用NH3-TPD方法测得的酸性位点数量往往偏多，这是由于氨分子较小，使其能相对更容易地进入到催化剂的大部分孔道中，而裂解和加氢裂化反应中的大分子仅能够进入较大的微孔和介孔中。此外，氨是碱性分子，能够滴定对催化活性可能没有贡献的弱酸性位点，同时由于氨的强极性，导致已吸附的氨也能吸附气相中额外的氨分子。

较大的非活性胺类如吡啶和叔丁胺常常可以替代氨使用，因为他们的尺寸与催化裂解反应所需要的尺寸范围相当，同时它们只能滴定强酸和中强酸位点。这些探针常用于吡啶吸附红外光谱法表征，然而由于消光系数比较难测定，吡啶吸附红外光谱法常用于定性分析，较少用于测定酸位点密度。

最常用的活性探针分子为丙胺，这些胺可以发生反应，在Brønsted酸位点上分解为丙烯和氨。胺的程序升温分解是目前测定Brønsted酸中心浓度最为常见的技术。该方法基于烷基铵离子（被Brønsted酸位点质子化的吸附烷基胺）的形成，并通过类似于Hofmann消除反应在特定的温度范围内分解为氨和烯烃。

只要烷基链放出一个氢原子可以形成烯烃，由于胺的尺寸足够小可以接近Brønsted酸位点，所测量的酸位点密度与使用的某一特定胺分子没有关系。该技术对于无定形和晶体固体酸的表征也非常有价值。

美国麦克公司的AutoChem系列化学吸附仪可以使用有机胺和其他碱性蒸汽进行蒸汽吸附测试，并且仪器可对内部管线、阀门和检测器进行加热，以防止实验蒸汽在仪器内部冷凝。

图为麦克仪器化学吸附仪

准备

样品在100℃下流动的氦气中吹扫一小时，以除去水蒸气，并避免因急剧气化而影响样品（分子筛）结构。随后以10 ℃/分钟的升温速率将样品升温至500 ℃并保温两小时，以去除强键合吸附物种并活化样品。最后，样品在氦气中吹扫并冷却至120°C

吸附

下一步则是样品在120 ℃下吸附碱性蒸汽至饱和，在这个稍高温度下吸附，可以减小样品对氨或其他有机胺的物理吸附。当使用氨气为吸附气体时，要使得样品被吸附饱和，通常可采用以下两种方法：（1）脉冲氨气吸附法，即采用固定体积的loop环，累积多次注入环内气体，气体流过样品后样品被吸附饱和；（2）连续流动法，即氨气流过样品一段时间后，使样品吸附饱和。其中，采用第一种脉冲氨气吸附法还可以比较氨的脉冲吸附量与随后的TPD脱附量。

当使用有机胺时则需要采用蒸汽发生器。样品通过使用内置的loop环和脉冲吸附使其吸附饱和。AutoChem仪器的蒸汽发生器包括温度控制阀，回流冷凝器和盛装探针液体的贮存瓶。控温系统可精确控制蒸汽组份，这对具有高蒸汽压的液体来说尤为重要。需要注意的是，控温系统各部位的设定温度应根据所使用的有机胺种类进行调整，特别是阀的温度通常设置到110 ℃，以防止有机胺在阀内冷凝。通过控制冷凝器的温度可以控制液体蒸汽压和loop环中的蒸汽浓度。而应用安托因方程可以计算出产生0.1~0.2 bar蒸汽压时（即道尔顿方程计算得到分压为10~20％时的蒸汽组成）所需的温度，即仪器需要的加热温度。安托因方程如下所示：

或者

式中：

Pv：蒸汽压（bar, 1bar=750.0615613mmHg）

T：冷凝温度 (K)

表1给出了几种常见液体的安托因常数。AutoChem仪器中盛装液体的贮存瓶温度应略高于冷凝器温度的5~10 ℃，且低于液体的沸点。这样可以确保蒸汽发生器能提供稳定的蒸汽压力而不使液体沸腾。

样品在饱和吸附氨，吡啶或者丙胺后，需要采用流动的氦气吹扫至少1小时，以除去材料孔道内物理吸附的探针分子。

脱附

程序升温脱附简单易行，将样品以10 ℃/min（或其它的温度速率）的速率升温至500 ℃。需要注意的是TPD的温度不要超过样品制备时的最高温度。当超过最高制备温度时，可能会造成与探针分子无关的其它物种从样品中释放出来，影响测试结果的准确性。

在氨或者非活性探针（吡啶或者叔丁胺）的TPD过程中，仪器内置的热导检测器（TCD）将记录脱附物种的浓度。而对于活性探针分子（丙胺）TPD，需要结合质谱定量分析酸性位点的密度，此时会同时脱附出几种分子：氨，丙烯和胺。

图1为样品在不同升温速率下的NH3-TPD图，升温速率分别为2，4，5，7，10，15，20和30℃/min。由图中可以看出分子筛表现出A和B两个明显不同的酸性位点。

图2为不同吸附温度的吡啶TPD图，升温速率为10 ℃/min，吸附温度分别为150，175，200，225和250℃。这些吡啶TPD曲线说明了温度对弱吸附吡啶数量的影响，而强吸附吡啶数量则几乎没有变化。

异丙胺的TPD要结合质谱仪检测，如图3所示。当温度低于300 ℃时，TPD产物为异丙胺，高于300 ℃时，异丙胺脱附完全，TPD产物为Hoffman反应产生的丙烯和氨。图3清晰反映了高于300 ℃时脱附的分解产物，由于氨在ZSM-5上的再吸附，氨的脱附滞后于丙烯的脱附。丙烯的脱附量常用于计算酸位点的数量。