正极 CI 原理正极 CI (PCI) 与 EI 产生相同的分析器电压极性。对于 PCI 而言，反应气是通过与释放的电子进行碰撞而被电离的。反应气离子与样品分子 （作为质子提供者）进行化学反应，形成样品离子。PCI 离子的形成比电子电离更为 “ 缓和 ”，产生的碎片也更少。由于此反应通常会产生高丰度的分子离子，因此经常使用它来测定样品的分子质量。最常用的反应气是甲烷。甲烷 PCI 几乎可以生成所有样品分子的离子。其他的反应气 （如异丁烷或氨气）则更具选择性，并且它们产生的碎片更少。由于反应气离子的背景很高，因此 PCI 不是特别灵敏并且检测限制通常较高。在离子源压力为 0.8 至 2.0 Torr 的范围内进行正极化学电离时，会经过四个基本的电离过程。它们是：• 质子传递• 氢化物提取• 加成• 电荷交换根据使用的反应气不同，可以使用上述四个过程中的一个或多个过程来解释在生成的质谱中观察到的电离产物。硬脂酸甲酯的 EI、甲烷 PCI 和氨气 PCI 谱图，如图 35 所示。简单的碎裂模式、大量 [MH]+ 离子以及存在两种加合离子，这些是使用甲烷作为反应气的正极化学电离的特征。系统中存在的空气或水，尤其是 PFDTD 校准剂中存在的空气或水，会迅速污染离子源。化学电离原理 A5975 MSD 操作手册 147图 35 硬脂酸甲酯 (MW = 298)：EI、甲烷 PCI 和氨气 PCI148 5975 MSD 操作手册A 化学电离原理质子传递质子传递可表示为：其中，反应气 B 已经过了电离，被质子化。如果分析物 （样品） M 的质子亲合力比反应气的大，则已质子化的反应气会将其质子传递给分析物，同时形成带正电荷的分析物离子。最常用的例子为从 CH5+ 至分子分析物的质子传递，这一过程将产生质子化的分子离子 MH+。反应气和分析物的相对质子亲合力将决定质子传递反应。如果分析物的质子亲合力大于反应气的质子亲合力，则会发生质子传递。甲烷 (CH4 ) 是最常用的反应气，因为它的质子亲合力非常低。根据该反应，质子亲合力可定义为：其中，质子亲合力的单位以千卡／摩尔表示。甲烷的质子亲合力为 127 千卡／摩尔。表 23 和 24 列出了几种常用反应气的质子亲合力以及几种具有不同官能团的有机化合物的质子亲合力。质子传递反应产生的质谱取决于几个标准。. 如果质子亲合力的差异很大（如与甲烷相比） ，则质子化的分子离子中可能存在大量过剩能量。这会导致发生碎裂反应。因此，对于某些分析而言，质子亲合力为 195 千卡／摩尔的异丁烷比甲烷好。氨气的质子亲合力为 207 千卡／摩尔，这使得它无法将大多数分析物质子化。质子传递化学电离通常被认为是 “ 软 ” 电离，但是其软度取决于分析物和反应气的质子亲合力以及包括离子源温度在内的其他因素。BH+ + M MH+ + BB + H+ BH+化学电离原理 A5975 MSD 操作手册 149图 23 反应气的质子亲合力种类 质子亲合力千卡／摩尔形成的反应物离子H2 100 H3+ (m/z 3)CH 4 127 CH5+ (m/z 17)C2 H4 160 C2H5+ (m/z 29)H2 O 165 H3 O+ (m/z 19)H2 S 170 H3 S+ (m/z 35)CH 3OH 182 CH 3OH 2+ (m/z 33)t-C4 H10 195 t-C4 H 9+ (m/z 57)NH 3 207 NH 4+ (m/z 18)图 24 选定用于 PCI 的有机化合物的质子亲合力分子 质子亲合力（千卡／摩尔）分子 质子亲合力（千卡／摩尔）乙醛 185 甲胺 211乙酸 188 氯甲烷 165丙酮 202 甲基氰 186苯 178 硫化甲基 1852- 丁醇 197 甲基环丙烷 l80环丙烷 179 硝基乙烷 185二甲醚 190 硝基甲烷 180乙烷 121 乙酸丙酯 207甲酸乙酯 198 丙烯 179蚁酸 175 甲苯 187氢溴酸 140反 -2- 丁烯 180盐酸 141 三氟乙酸 167150 5975 MSD 操作手册A 化学电离原理异丙醇 190 二甲苯 187甲醇 182图 24 选定用于 PCI 的有机化合物的质子亲合力 （续）分子 质子亲合力（千卡／摩尔）分子 质子亲合力（千卡／摩尔）化学电离原理 A5975 MSD 操作手册 151氢化物提取在反应气离子的形成过程中，可形成具有高氢阴离子 (H–) 亲合力的不同反应物离子。如果反应物的氢阴离子亲合力大于分析物失去 H– 时形成离子的氢阴离子亲合力，则此热力学过程有利于化学电离过程的进行。以甲烷化学电离过程中烷烃的氢化物提取为例。在甲烷化学电离中，CH5+ 和 C 2 H5+ 都可以进行氢化物提取。由于这些物质的的氢阴离子亲合力都很大，因此根据总反应，长链烷烃将失去H–：对于甲烷而言， R+ 表示 CH 5+ 和 C 2 H5+， M 表示长链烷烃。对于 CH 5+ 而言，反应将形成 [M–H]+、 CH 4 和 H 2。氢化物提取得到的谱图将会显示因失去 H– 而得到的 M–1 m/z 峰。此反应是放热反应，因此经常可以观察到 [M–H] + 离子的碎裂反应。通常，在样品谱图中氢化物提取和质子传递电离都很明显。以长链甲酯的甲烷 CI谱图为例，其中，既有从碳氢化合物链进行的氢化物提取，又有向酯官能团进行的质子转移。例如，在硬脂酸甲酯的甲烷 PCI 谱图中，m/z 为 299 的 MH + 峰是由质子转移形成的，而 m/z 为 297 的 [M–1] + 峰是由氢化物提取形成的。加成对于很多分析物而言，热力学现象对质子传递和氢化物提取的化学电离反应没有促进作用。在这些情况下，反应气离子的活性通常足以通过缩合或缔合 （加成反应）而与分析物分子结合。由此生成的离子称为加合离子。在甲烷化学电离中可以观察到加合离子，它以 [M+C 2 H5 ]+ 和 [M+C 3 H 5 ]+ 离子的形式存在，并且会导致出现 M+29 和 M+41 m/z 质量峰。在氨气的化学电离中，加合反应尤其重要。由于 NH 3 的质子亲合力很高，因此几乎没有有机化合物会与氨气反应气进行质子传递。在氨气的化学电离中会发生一系列的离子分子反应，并导致形成 NH4+、 [NH 4 NH3 ]+ 和 [NH4 (NH3 ) 2 ]+。值得注R+ + M [M–H]+ + RH152 5975 MSD 操作手册A 化学电离原理意的是，氨离子 (NH4+) 通过缩合或缔合的方式，会在 M+18 m/z 处出现剧烈运动的 [M+NH 4 ]+ 离子。如果由此而生的离子是不稳定的，则会发生碎裂反应。还会经常观察到失去中性分子 H 2 O 或 NH 3，即失去 18 或 17 m/z 处的峰。电荷交换电荷交换电离可用以下反应来表示：其中，X+ 为电离的反应气，M 为分析物。用于电荷交换电离的反应气包括惰性气体 （氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气）、氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢气和其他不与分析物发生 “ 化学 ” 反应的气体。一旦被电离，所有这些反应气都将具有复合能，如下式所示：或者，仅仅是电离的反应气与电子复合形成中性物质。如果此能量大于从分析物中移走一个电子所需的能量，则上面的第一个反应为放热反应并且是热力学所允许的。电荷交换化学电离未广泛用于一般的分析应用中。但是，电荷交换化学电离可以用于其他不受热力学过程影响的化学电离过程。