负极 CI 原理负极化学电离 (NCI) 将互换分析器电压极性，以选择阴离子。有几种 NCI 化学途径。并非所有使灵敏度剧增的途径都与 NCI 有关。四种最常用的途径（反应）为：• 电子捕获• 游离电子捕获• 离子对形成• 离子分子反应除离子分子反应以外，反应气在所有反应中所起的作用均与其在 PCI 中所起的作用不同。在 NCI 中，反应气通常被称为缓冲气体。使用从灯丝发出的高能电子轰击反应气时，会发生以下反应：如果反应气为甲烷 （见图 36），则反应为：热电子的能级比从灯丝发出的电子的能级低。与样品分子进行反应的就是这些热电子。未形成任何负极反应气离子。这将避免在 PCI 模式下看到的背景类型，也使得NCI 的检测限大幅度降低。仅当 MSD 在阴离子模式下进行操作时，才能检测到NCI 产物。此操作模式会互换所有分析器电压的极性。在 NCI 中，二氧化碳经常用作缓冲气体。与其他气体比较而言，它在成本、可用性和安全性方面具有明显的优势。反应气 + e (230eV) 反应气离子 + e（热电子）CH4 + e (230eV) CH 4+ + 2e（热电子）154 5975 MSD 操作手册A 化学电离原理图 36 硫丹 I (MW = 404)：EI 和甲烷 NCI化学电离原理 A5975 MSD 操作手册 155电子捕获在 NCI 中，电子捕获是最主要的途径。电子捕获 （通常称为高压电子捕获质谱或HPECMS）可为已知 NCI 提供较高的灵敏度。对于一些在理想条件下的样品而言，电子捕获提供的灵敏度比正极电离提供的灵敏度要高 10 至 1000 倍。请注意，在 NCI 模式下，还会发生所有与正极 CI 相关的反应，通常会产生污染物。由于透镜电压已反向的缘故，形成的阳离子不会离开离子源，并且这些阳离子的存在可抑制电子捕获反应。电子捕获反应可用表示为：其中 MX 为样品分子，而电子为高能电子和反应气相互作用而产生的热 （慢速）电子。有时， MX – 自由基阴离子不稳定。在这些情况下可能会发生逆反应：逆反应有时被称为自动脱附。通常，这一逆反应的发生非常迅速。因此，不稳定的阴离子来不及通过碰撞或其他反应而稳定下来。电子捕获对于那些具有杂原子的分子最有利。例如：氮气、氧气、磷、硫、硅，对卤素 （氟、氯、溴和碘）的效果尤其明显。氧气、水，或任何污染物的存在都会干扰电子捕获反应。通过慢速离子分子反应，污染物会导致形成阴离子。这样通常会降低灵敏度。必须尽量消除所有潜在污染源，尤其是氧气 （空气）和水源。MX + e （热电子） MXMX MX + e156 5975 MSD 操作手册A 化学电离原理游离电子捕获游离电子捕获又称为游离共振捕获。它是一个与电子捕获类似的过程。差别在于：在反应期间，样品分子是以碎片形式存在，还是以游离形式存在。结果通常为阴离子和中性基。游离电子捕获可用下列反应式来说明：反应产生的灵敏度与电子捕获不同，并且形成质谱的分子离子丰度也通常比较低。就电子捕获而言，游离电子捕获的产品有时不稳定。可能会发生逆反应。此逆反应有时被称为联合脱附反应。逆反应的反应式为：离子对形成离子对的形成表面上与游离电子捕获类似。离子对形成反应可用以下反应式表示：对于游离电子捕获而言，样品分子会发生碎裂。但是，与游离电子捕获不同，该电子不会被碎片捕获。相反，样品分子以电子不均匀分布的方式碎裂并生成阳离子和阴离子。MX + e （热电子） M + XM + X MX + eMX + e （热电子） M+ + X + e化学电离原理 A5975 MSD 操作手册 157离子分子反应在 CI 离子源中存在氧气、水和其他污染物时，会发生离子分子反应。离子分子反应比电子附着反应的速度慢 2 － 4 倍，并且不提供与电子捕获反应关联的高灵敏度。离子分子反应可用以下通用反应式表示：其中， X – 通常为灯丝发出的电子引起的污染物电离而产生的卤素官能团或羟基。离子分子反应与电子捕获反应对抗。发生的离子分子反应越多，则发生的电子捕获反应就越少