化学电离概述化学电离 (CI) 是一种生成质谱分析所用离子的技术。化学电离和电子电离 (EI) 之间存在着显著的差异。本节介绍了最常用的化学电离途径。在 EI 模式下，相对高能电子 (70 eV) 与待分析的样品分子进行碰撞。这些碰撞将（主要）产生阳离子。电离发生后，给定物质的分子一般会以预知的形式碎裂。EI是一个直接过程；能量通过碰撞从电子传递到样品分子。对于 CI 而言，除了样品和载气外，还会将大量的反应气引进电离室。由于反应气的量远大于样品量，因此大多数释放的电子将与反应气分子发生碰撞，形成反应气离子。这些反应气离子相互反应，在主反应和次反应过程中建立平衡。这些反应气离子还以各种不同方式与样品分子发生反应，形成样品离子。CI 离子的形成所需的能量远低于电子电离所需的能量，并且比电子电离更为 “ 缓和 ”。由于 CI产生的碎片非常少，因此 CI 谱图通常会显示出具有高丰度值的分子离子。因此，CI 经常用来测定样品化合物的分子质量。甲烷是最常用的 CI 反应气。它会产生某些特有的电离模式。其他反应气会产生不同的模式，可能提高某些样品的灵敏度。常用的备用反应气是异丁烷和氨气。二氧化碳通常用于负极 CI 中。二氧化碳、氢气、氟利昂、三甲基硅烷、一氧化氮和甲胺是不太常用的反应气。每种反应气发生的电离反应均不相同。反应气中的水污染会急剧降低 CI 的灵敏度。正极 CI 中在 m/z 19 (H3 0 + ) 处出现的特大峰是水污染的特有征兆。当浓度达到足够高度时，水污染会导致严重的离WARNING 氨气有毒并且具有腐蚀性。使用氨气需要采取特殊维护和安全预防措施。化学电离原理 A5975 MSD 操作手册 145子源污染，尤其在与校准液进行混合时，更是如此。在连接新的反应气管道或反应气瓶时，经常会出现水污染。如果让相应的反应气流通几个小时（吹扫系统），则污染通常可以减少。化学电离参考资料A. G. Harrison，Chemical Ionization Mass Spectrometry，第 2 版，CRC 出版社， INC. Boca Raton, FL (1992) ISBN 0- 8493- 4254- 6。W. B. Knighton，L. J. Sears，E. P. Grimsrud，“High Pressure Electron CaptureMass Spectrometry”，Mass Spectrometry Reviews (1996)， 14， 327- 343。E. A. Stemmler， R. A. Hites， Electron Capture Negative Ion Mass Spectra ofEnvironmental Contaminants and Related Compounds， VCH 出版社， NewYork， NY (1988) ISBN 0- 89573- 708- 6。