红外光谱分析在科研、生产中是一种重要的分析手段。样品制备是红外光谱分析的重要环节。为了得到一张高质量的红外光谱图, 除了仪器性能外, 很大程度上取决于选择合适的样品制备方法以及熟练的操作技术。本文就红外光谱样品制备中常出现的问题进行分析, 供广大红外光谱工作者参考。
一般来说, 样品制备应注意以下几点:
(1) 样品浓度和测试厚度要选择适当。过低浓度和过薄的样品会使某些峰消失, 得不到完整谱图, 相反, 会使某些强吸收峰超过表尺刻度, 出现齐头峰, 而无法确定它的真实峰位。一张好的红外谱图应使吸收峰的透过率大都处于20%-60% 范围内。
(2) 样品中不应含有游离水。水的存在不但干扰试样的吸收状况, 还会腐蚀盐窗。
(3) 多组分试样应尽量预先进行组分的分离。否则各组分光谱互相重叠, 致使谱图无法解析。
气体样品
气体样品一般用气体吸收池进行测试。先将气体池抽真空, 利用负压将气体试样吸人池内。吸收峰的强度可以通过调整气体池内样品压力来改变。气体分子的密度比液体、固体小得多, 因此气体样品要求有较大的样品光程长度。
常规气体吸收池厚度为10cm。如果被分析的气体组分浓度很小, 可利用多次反射气体池。
利用气体池内反射镜使红外光在气体池中多次反射, 光程长度可提高到10m、20m 或50m。
在进行气体测定时应注意以下几点:
(1)气体样品要干燥, 因水蒸气在中红外区有大量吸收峰。进样前须先进行干燥处理。
(2)测定完毕要清洗气体池, 即用干燥空气流洗涤气体池及人口管道。
(3)若使用多次反射气体池, 最好对样品进行纯化。因多次反射后背景吸收十分明显,而且杂质气体对光谱的干扰亦增加。
(4)定量分析时应该使气体池内总压相等, 因峰强不仅与分压有关, 也与总压有关。故必要时, 可补充灌注不活泼无吸收气体, 如氮气或氢气, 使总压相等。
固体样品
不同固体样品有不同制样方法。
压片法
压片法是固体样品红外光谱分析最常用的制样方法, 凡易于粉碎的固体试样都可以采用此法。
样品的用量随模具容量大小而异, 样品与KBr的混合比例一般为0.5-2 :100。压片时先将固体试样置于玛瑙研钵中研细, 然后加KBr 粉末, 研磨混合均匀后移人压片模具, 抽真空, 加压几分钟。混合物在压力下形成一透明小圆片, 便可进行测试。
压片过程中常会出现二些不正常现象, 其原因和解决办法如下:
(1) 整个片子不透明。压力不够及分散不好所致。可重新研磨或压制, 使其分散均匀,并加大压力, 但不要超载。
(2)刚压好时片子很透明, 一分钟或更长时间后出现不规则云雾状浑浊。抽真空不够所致。检查真空度并延长抽真空时间可消除此现象。
(3) 片子中心出现云雾状。砧座或压舌面不平整所致。应调换或重新抛光。
(4)片子出现许多白色斑点, 其余部分清晰透明。研磨不均, 含有少量粗粒所致。应重新研磨。
(5)片子中有不规则块状物或全部呈云雾状浑浊。样品或KBr受潮所致。可干燥或延长抽真空时间。
(6)透过片子看远距离物体, 透光性差,有光散射。KBr 不纯所致, 所用的KBr 中至少混有5% 以上碱金属卤化物。应选用纯KBr。
另外, 在采用压片法时, 还应注意以下几点:
(1) KBr 吸湿性较强。即使操作条件很严格, 如在红外干燥器中进行样品的研磨工作,红外光谱中仍然不可避免地有游离水的红外吸收峰出现。为消除游离水的干扰, 可在相同条件下制备一个KBr 空白片( 不加样品), 作为补偿片。
(2) 碱金属卤化物会和样品发生离子交换, 产生响应的杂质吸收峰。
(3)由于有碱金属卤化物吸湿性干扰, 所以在解析O-N、N-H键 的伸缩振动吸收峰，以及C = C、C = N 伸缩振动吸收峰时须小心。为避免这种干扰, 有时也可将样品和聚乙烯粉末或石蜡混合后压成薄片来测定。
(4)样品在压片过程中会发生物理变化( 如多晶转换现象) 或化学变化( 部分分解),使谱图面貌出现差异。因此对于某些无机化合物、糖、固态有机酸、固态酚、胺、亚胺、胺盐、酰胺等物质, 用KBr压片来制备样品就不一定合适。
粉末法
粉末法通常是把固体样品放在玛瑙研钵中研细至2微米左右。然后把粉末悬浮在易挥发的液体中。把悬浮液移至盐窗上并赶走溶剂即形成一均匀的薄层, 再进行扫描。
粉末法常出现的问题是粒子散射, 即红外光照射到样品颗粒上, 入射光发生散射。这种杂乱无章的散射降低了样品光束到达检测器上的能量, 使谱图基线升高。散射现象在短波区尤为严重, 甚至无吸收峰出现。为了降低散射现象, 通常应使样品粒子直径小于入射光的波长。由于中红外区是从2微米开始, 所以样品研磨到2微米大小是必要的。
薄膜法
选择适当溶剂溶解试样, 将试样溶液倒在玻璃片上或KBr 窗片上, 待溶剂挥发后生成一均匀薄膜即可测试。薄膜厚度一般控制在0.001-0.01 mm。薄膜法要求溶剂对试样溶解度好, 挥发性适当。若溶剂难挥发则不易从试样膜中去除干净, 若挥发性太大, 则会使试样在成膜过程中变得不透明。
糊剂法
对于无适当溶剂又不能成膜的固体样品可采用此法。将2-5mg试样研磨成粉末( 颗粒< 20微米), 加一滴液体分散剂, 研成糊状, 类似牙膏, 然后将其均匀涂于KBr 盐片上。常用液体分散介质有液体石蜡、氟油和六氯丁二烯三种。由于液体分散介质在4000-400cm-1光谱范围内有吸收, 所以采用此法应注意到分散介质的干扰。其次, 此法虽然简单迅速, 能适用于大多数固体试样, 但是由于分散介质的干扰, 尤其是试样和分散介质折光系数相差很大或试样颗粒不够细时, 会严重影响光谱质量,固此不适于用作定量分析。
液体样品
液体样品分为纯液体和溶液两种。一般尽量不用溶液, 以免带人溶剂的吸收干扰。只有试样的吸收很强, 液膜法无法制成很薄的吸收层, 或为了要避免试样分子间相互缔合的影响, 才采用溶液法测试。选用溶液测试时, 常用的溶剂为四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、丙酮等。溶剂的选择必须注意以下两点:
(1)常温下对试样有足够溶解度, 对试样应为化学惰性。否则试样的吸收带位置和强度均会受到影响。
(2)在试样的主要吸收带区域内该溶剂无吸收, 或仅有弱吸收, 或吸收能被补偿。
各种溶剂本身在红外区域内或多或少有吸收, 所以要得到一张光谱较宽的试样溶液光谱图, 必须选用两种或两种以上溶剂分段联用。
配制溶液浓度一般在3%-5%。根据不同用途和试样量的多少, 选用不同类型的液体试样池。在定量分析时, 液体试样池的厚度必须进行校正。常用的校正方法有两种: 干涉条纹法和光密度比较法。在进行固体池操作过程中, 要注意以下几点:
(1)灌样时要防止气泡。
(2)样品要充分溶解, 不应有不溶物进人池内。
(3)池的清洗过程中或清洗完毕时, 不要因溶剂挥发而使窗片受潮。
(4)装池时不要将样品溶液溢到窗片上。对于纯液体试样, 通常是制成0.001-0.05mm 左右极薄的膜。只有这样小的光程才能获得满意的光谱。一般将一滴纯液体压在两块盐窗片之间, 然后放入光路中测试。这种方法简单、快速又无溶剂干扰, 但对易挥发液体试样不适用, 而且这种方法不能获得很重复的光谱数据, 所以不适用于定量分析。
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