新黄酮类圆二色谱

新黄酮类

新黄酮类是含有15个炭骨架的天然化合物，具有C6C3C6-4-芳香基骨架（47）。具有手性的类似物可以分为：3，4-二氢-4-芳基-香豆素类（48），4-芳基苯并二氢吡喃类（49），4-芳基黄烷-3-醇类（50），无环新黄酮类（52，52，）（fig.42）。

13.1 3，4-二氢-4-芳基-香豆素类

“

”‘“”根据chen et al（1993）的报道，5，7，8-三取代化合物中C7次甲基碳的绝对构型可以参考（2R）-黄烷-3-醇中H7和H2之间的NOE效应，切只有当C7的绝对构型为S，H7

”处于α取代时这个效应才存在（fig.44），CD谱可用于类似物绝对构型的确证。苯丙取代的黄烷-3-醇类C7构型为S时，在225---234，275---284处显示负性CE，在250---255处显示

正性CE；C7构型为R时情况与S相反。 ”

13.2 4-芳基黄烷-3-醇类

2，3-反式和2，3-顺式-4-芳基黄烷-3-醇类与黄烷-3-醇类相比主要由C4-芳基发色团影响的CD谱来推导绝对构型。合成的具有甲氧基、3-乙酸酯的4-芳基黄烷-3-醇类由于其C2和C3位具有手性，其CE主要由位于C4位的芳基在220---240产生的CE复合强峰来决定，正性CE表明C4位的芳基位于准直立键，负性CE表明C4位的芳基位于准平伏键（table18）。因D环上的取代基能影响CIP部分，所以判断C4位的R或S构型时需要小心（fig.45，46）。

具有甲氧基、3-乙酸酯的4-芳基黄烷-3-醇类的杂环质子的偶合常数是变化的，但除特殊情况外，遵循2，3-反式-3，4-反式类似物的相对构型数据（J2， J3，；3=9.0---10.6，4=7.5---9.4HZ）2，3-反式-3，4-顺式类似物的相对构型数据（J2，3=8.0---10.0， J3，4=5.6---6.5HZ）（fig.47）。2，3-顺式-3，4-反式异构体（J2，3=1.0---2.4， J3，4=1.9---4.0HZ）与2，3-顺式-3，4-顺式可以通过NOE效应和H2和H4与芳香质子的远程偶合来区别,或利用C2位直立键质子与C4位处于准直立键芳基之间的效应区别（fig.48）。

具有甲氧基、3-乙酸酯的2，3-顺式-3，4-顺式-4-芳基黄烷-3-醇类和儿茶素-4α-间苯三酚类似物具有反常的偶合常数（J2，3=6.5, J3，4=5.5HZ）,表现出与以上提到的规则相反的CE(table18).

芳香性规则(fig.49)能用于解释观察到的反常CE情况,位于左上方和右下方象限的取代基在220---240内产生正性吸收带,右上方和左下方象限的取代基产生负性吸收带, C4位芳基离手性中心较近,将对低波长CE的属性产生主要影响.

2，3-反式-3，4-反式，2，3-反式-3，4-顺式，2，3-顺式-3，4-反式-4-芳基黄烷-3-醇类的杂环处于半椅式（fig.46）和沙发式（fig.50）优势构象时，强峰CE特性与C4位芳基的象限规则直接相关。

对于2，3-顺式-3，4-顺式-4-芳基黄烷-3-醇类和少见的儿茶素-4α-间苯三酚类类似物来讲，预测的和实验的CE一般与船式构象有关（fig.52），这些化合物都在5位有甲氧基取代，C4芳基和5-甲氧基，C3-乙酰基和C2和C4芳基之间的非键合效应被消除。

所有具有6个甲氧基、3位乙酸酯的4-芳基黄烷-3-醇类（59，60）（fig.53）都表现出杂环质子的反式偶合特性（J2，3=5.5, J3，4=4.5HZ），这也是这类在5位有甲氧基，C4位有间苯二酚类型取代的特性，较小的J值认为主要是采用A-构象所致，这样就能消除杂环质子之间的二面角夹角（fig.53，54）。这就能解释这些化合物在短波长区间的反向CE属性。化合物59呈现正性CE，化合物60呈现负性CE，与通过芳香象限规则预测的效应相反。

对一系列4-（2，4-二羟基苯）-5-氧代黄烷-3-醇类衍生物构象分析后得出：2，4-反式类似物展现的H-NMR偶合常数能得到C环的相对构型，2，4-顺式的偶合常数不常见。在这个区域（230---240）产生的CE与通过芳香象限预测的C环半椅式/沙发型构型规则产生的CE相反。A-构象表明了吡喃C环的半椅式/沙发型构型且C2芳基处于直立键代替了正常的平伏取向（fig.55）。

Van zyl et al 合成了一系列包含四部分且带酚基的4-芳基黄烷-3-醇类（3，4，5，7-四羟基黄烷-3-醇或5位脱氧的偶合间苯二酚或间苯三酚的类似物）。每一类都有三个非对映异构体（2，3-反式-3，4-反式，2，3-反式-3，4-顺式，2，3-顺式-3，4-反式），在短波长区（220---240）（2R，3S）-2，3-反式-3，4-反式异构体的负性CE与D环的α-取向对应一致，与具有全甲氧基化，乙酰基的化合物相反。（2R，3S）-2，3-反式-3，4-顺式，（2R，3R）-2，3-顺式-3，4-反式异构体显示为相似的正性CE（220---240），说明D环处于β取向。（2S，3S）-2，3-顺式-3，4-反式异构体显示负性CE（220---240），D环处于α-取向。

Gaffield et al 提供了使用极化跃迁图谱计量二聚花色素前体在短波长处偶合CD的属性峰的方法。D环间苯三酚的瞬间极化矢量沿C1----C4轴方向，如果A环的瞬间极化矢量同样沿其C1----C4轴方向将产生fig.57所示的激子分裂型B带的极化图谱。利用这样一个极化图谱来预测4β-间苯三酚类似物（61）将产生正性手性，与观察到的正性偶合属性一致。相反，左手螺旋型类型表明偶极电子瞬间转移矢量对于4α-间苯三酚类化合物（62）将产生负性偶合CD。

4-芳基黄烷-3-醇类的CD谱已经成为解释A-和B-形二聚花色素类化合物CD数据的可靠模型。 ‘’