水是地球人类及其它生物赖以生息繁衍的最基本物质之一。随着近代人类社会的巨大进步和现代工农业的飞速发展,环境污染与生态的破坏已成为各国政府和学者面临的重要问题,尤其是水资源与水安全问题持续受到人们广泛关注。环境水体样品来源多样,基体复杂,元素含量范围跨度大,大部分环境影响重要元素含量极低。建立准确、便捷、经济地测定环境痕量元素分析方法一直是分析化学领域的重要研究课题。相对于各类仪器分析方法,X射线荧光光谱(XRF)分析技术在仪器长期稳定性、自动化程度、分析成本、对环境的影响、固体样品直接分析等诸多方面具有绝对优势。但由于其自身存在分析检出限不够低、基体效应干扰严重、标准物质类型依赖性强等固有的缺陷,其优良性能和巨大的潜力目前并没有得到充分发挥,应用范围也相当有限。因此,充分利用现有大型分析仪器的性能优势,开发其巨大的分析潜力,提高大型分析仪器的使用效率,以满足日益增多的大量环境污染样品的分析测试要求,是地球科学、环境科学、分析化学等领域的重要研究课题。本课题将XRF与当前新型的溶液样品预处理技术相结合,系统地探讨不同类别的样品富集技术(固相萃取、电化学沉积)与XRF的结合用于环境水样中痕量元素分析方法研究。其重要的学术意义和现实意义在于：(1)通过对溶液样品中痕量及超痕量元素的富集并结合薄片制样技术,其方法检出限大大降低,可以实现对环境水体中多种痕量元素的同时测定。拓展了X射线荧光光谱的功能范围,使之成为一种覆盖主量、微量和痕量元素分析技术；(2)通过分离大量基体元素并结合薄片制样技术,可以极大的抑制基体效应,解决大多数样品难以匹配标准物质的实际问题,提高分析结果的准确度；(3)分离富集后的固体样品直接进行测定,省去了常规洗脱、稀释等步骤,提高了方法的富集效率和分析准确度;(4)本方法可以推广到其它固体试样的分析,为XRF分析中常见的同类型基体标准物质缺乏这一严重问题提供了解决之道,可有效拓宽XRF的应用范围；(5)将所研究的微样品前处理技术与便携、手持式μ-XRF、TXRF等技术联用,可以实现野外现场分析及原位分析,非常符合现代仪器分析的发展趋势。本文以环境水体样品为研究对象,以实现环境水体样品中多种痕量元素准确分析为目标,以固相萃取、电沉积等为样品分离富集手段并结合薄样制备方法,采用常规XRF为测试手段,较系统地研究了几种基于新材料、新技术的分离富集薄片制样-波长色散XRF (WDXRF)测定环境水体中多种痕量重金属元素的分析方法。具体研究内容及主要成果如下：1.提出了一种非共价键修饰改性石墨烯为萃取吸附剂的分散微固相萃取与波长色散X射线荧光光谱联用(DG-DMSPE-WDXRF)技术,建立了分散微固相萃取-常规X射线荧光光谱法同时测定环境水体中Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+四种痕量金属元素的方法。方法采用双硫腙对石墨烯进行非共价键功能化改性。对所制备的新型石墨烯吸附材料进行了紫外和红外表征,探讨材料制备的可行性；对影响测定的参数进行优化,包括pH、萃取时间、萃取剂用量、样品取样量；对吸附剂吸附容量、共存离子干扰、方法分析性能等进行研究；将方法应用于实际环境水体样品分析,并与ICP-MS分析结果进行对比。在最优条件下,所建立方法对Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+的分析检出限分别为1.3 ng·mL-1、1.1 ng-mL-1、2.0 ng·mL-1 6.1 ng·mL-1,富集因子分别为950、934、985、926,RSD均小于5%。实际样品分析结果与ICP-MS分析结果一致。所建立的方法可进行ng含量的Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等元素的分析,检出能力提高了近1000倍；有效降低了XRF背景信号,消除了基体效应干扰,溶液单标即可建立校正曲线；吸附剂用量在mg级,是一种环境友好型分析方法。2.提出了一种共价键功能化改性石墨烯为萃取吸附剂的分散微固相萃取与波长色散X荧光光谱联用(SNG-DMSPE-WDXRF)技术,建立了分散微固相萃取-常规X荧光光谱法同时测定环境水体中Pb2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+四种痕量金属元素的方法。方法采用硫酸和硝酸进行共价键功能化改性。对制备的功能化石墨烯吸附材料进行了红外和XRD表征,研究了所制备的新型萃取吸附剂材料结构特点：对影响测定的参数进行了优化,包括pH、萃取时间、样品取样量；对吸附剂吸附容量、共存离子干扰、方法分析性能等进行了研究；将方法应用于实际环境水体样品分析,并与ICP-MS分析结果进行对比。在最优条件下,所建立方法对Pb2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的分析检出限分别为1.8 ng·mL-1、0.7 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1,富集因子分别为908、878、920、834,RSD均小于5%。实际样品分析结果与ICP-MS分析结果一致。相对于DG功能化方法,SNG的前处理方法检出限降到更低,基本均小于1 ng-mL"1(除Pb外)；共价键功能化石墨烯吸附剂的化学性质更稳定,可工作温度较高；吸附剂制备无需添加任何额外有机萃取修饰分子,更加绿色环保。3.发展了一种基于电化学沉积富集与波长色散X射线荧光光谱联用(ED-WDXRF)技术,建立了电化学沉积富集-常规X荧光光谱法同时测定溶液中Mn2+、Cu2+、Cr3+、Pb2+、 Zn2+、Cd2+六种痕量元素的方法。对影响测定的参数进行优化,包括pH、阴极浸蚀时间、沉积电压、沉积时间、搅拌速度等；对方法分析性能进行研究；将方法应用于模拟环境样品和矿泉水样品分析。在最优条件下,方法对Mn2+、Cu2+、Cr3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的分析检出限分别为5.0 ng·mL-1、5.5 ng·mL-1、1.9 ng·mL-1、9.9 ng·mL-1、7.3 ng·mL-1、24.8 ng·mL-1,模拟水样分析相对误差除pb2+(7.4%)外均小于5%。矿泉水样品各元素的加标回收率在95.2%-103.0%。所建立的方法直接以电子为沉淀剂进行富集,不需要额外使用有机萃取剂；并且阴极材料即为测试样片,与DMSPE相比,无需吸附剂转移压片过程；阴极样片非常平整光滑,非常适合将来与掠入射XRF技术联用。4.研究重金属元素Pb、Cu协同电沉积Se的实验条件,并与波长色散X射线荧光光谱联用测量环境水样中痕量Se,建立了常规X荧光光谱法测定痕量半金属元素Se的分析方法。通过实验探讨了Pb、Cu对Se协同电沉积效应；对影响测定的参数进行优化,包括pH、沉积电压、沉积时间、支持电解质种类：对共存离子干扰、方法分析性能进行研究；将方法应用于国家参考物质和实际环境水体样品分析。在最优条件下,方法对Se的分析检出限为1.2ng·mL-1, RSD为2.5%。方法用于国家标准物质GBW(E)080233及实际环境水样河水和湖水中痕量Se分析,结果与参考值相符,实际水样加标回收率在96%以上。方法原理简单,灵敏度高,测试结果准确,对痕量半金属元素Se是一种非常有效的分析手段。
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