光催化CO2转化中催化剂的改性方法
利用可持续清洁能源太阳能、模拟自然界中的光合作用并通过光催化技术将“温室气体”CO2转变成化学燃料的策略引起了越来越多的关注。为了提高催化剂的光还原CO2性能，研究主要集中在优化半导体光催化剂的结构和构造表面缺陷，以此来提高对可见光的吸收量和电荷分离效率，其中常见的方式有构造异质结、构建表面缺陷、引入金属共催化剂和暴露高晶能晶面等。另一方面，CO2的吸附能力对于光催化剂还原CO2尤为重要，因为增加CO2的吸附量有助于将CO2分子更加有效地与光催化剂的活性位点相接触，从而增加催化剂的光催化效率。
提升CO2吸附的具体方法
但是在实际应用中，由于半导体光催化剂的比表面积较低、缺少与CO2吸附相匹配的孔隙导致催化剂对于CO2吸附能力较弱。为了克服这一局限性，研究者通过升高CO2压力、添加光催化牺牲剂或者引入CO2溶剂来改良光还原CO2系统。相比之下在温和的气固反应条件中，避免使用牺牲剂或贵金属助催化剂从而实现高效光还原CO2是非常具有研究价值和挑战性的。由此可见，通过设计微孔结构来进一步提高CO2的吸附和转化是一个较为切实可行的思路。
多孔材料作为光还原CO2催化剂的优点与不足
另一方面，虽然多孔材料具有优异的CO2吸附性能，但是自身光催化活性远远低于半导体或者贵金属催化剂。光催化还原的活性很大程度上取决于吸附材料到光催化活性位点之间的CO2扩散过程。因此，为了使光催化剂达到更高的光还原CO2活性，需要材料具有更高的CO2吸附量和较短的吸附位点至催化位点扩散距离。
成果简介
有鉴于此，华中科技大学谭必恩教授与王靖宇副教授提出了在半导体光催化材料表面原位编织有机多孔聚合物的研究思路。所得多孔超交联聚合物-TiO2-石墨烯（HCP-TiO2-FG）新型光催化材料具有更高的CO2吸附量和较短的扩散距离，从而有利于CO2分子吸附并富集在聚合物网络内的TiO2光催化剂表面以进行催化转化。
图1 多孔HCP-TiO2-FG复合结构的构建。
要点1：孔结构与气体吸附
图2 形貌及能谱表征。TEM照片：（a-b）TiO2-G；（c-d）HCP-TiO2-FG。（e）HCP-TiO2-FG的STEM照片。（f-i）HCP-TiO2-FG的HAADF元素分布。
HCP-TiO2-FG样品表现出I型等温线，同时 HCPs多孔层的引入使得TiO2-G的比表面积具有明显提高，比表面积增加到988 m2 g-1。在1 bar和273 K条件下，HCP-TiO2-FG的CO2吸附量高达12.87%，比TiO2和TiO2-G催化剂高4倍以上；同时作者将TiO2负载在HCP-FG上构成TiO2/HCP-FG作为主要对比样品，TiO2/HCP-FG比表面积为178 m2g-1，而CO2吸收值仅有2.14 wt %，远低于HCP-TiO2-FG。
图3 各种光催化剂的化学结构，孔隙率和CO2吸附。
根据之以往相关文献报道，在催化剂中引入半导体通常会占据多孔材料的孔道，导致材料的比表面积和CO2吸收量下降，本工作在石墨烯表面原位生长多孔HCP层的策略可以有效避免这一点。更重要的是，3-8 nm多孔聚合物层的引入赋予催化过程受CO2吸附和扩散控制。
要点2：光还原CO2性能
在气固反应体系中进行光催化CO2还原测试，同时还原过程中反应条件较为温和且没有加入任何有机牺牲剂。在可见光（λ ≥ 420 nm）照射下，光催化反应CO2转化产物以双电子的CO和八电子的CH4为主要产物；同位素分析研究表明CO和CH4来自于气氛中的CO2，更重要的是，分子氧的出现表明H2O参与反应提供了氢元素。
HCP-TiO2-FG催化剂具有相对最高的平均转化率，其中CH4的产率为27.62 μmol g-1 h-1 ，CO的产率为 21.63 μmol g-1 h-1，电子消耗总数（Re）为264 μmol g-1 h-1。与以往相关的文献对比可知本研究制备的HCP-TiO2-FG催化剂在光还原CO2方面具有明显优势。CH4的电子消耗率为总反应电子消耗率的83.7 %，并且在光还原反应体系中作为竞争反应的产物H2并没有检测到，这说明HCP-TiO2-FG催化剂对于光还原CO2具有较高选择性并且有效地抑制了副反应H2O的还原。
图4 CO2还原的光催化性能，光学和光电性质以及电荷转移途径的机理。
与可见光照条件相比，全光光照下催化剂的活性具有极大提高，CH4的产率为51.23 μmol g-1h-1，CO的产率为 39.51μmol g-1 h-1。经过5次循环、总计25小时的光催化实验之后CH4和CO的产率依然保持在最初产率的80%以上，同时HCP-TiO2-FG催化剂的化学骨架和晶体结构也非常稳定。
要点3：光还原CO2机理
在可见光的照射下，HCP-TiO2-FG同时起到了CO2吸附剂和光敏剂的作用，直接吸收光子从而诱导HOMO转化为LUMO。HCP-TiO2-FG受到光照激发产生的光生电子通过界面之间的相互作用迁移到TiO2的CB能级。在HCP-TiO2-FG样品上，光生电子的转移不仅极大抑制了受激发的光生电子与空穴对的复合，而且由于催化剂活性位点附近具有较高的CO2浓度，使得其具有更高的光催化效率。
由此可知，原位编织HCPs多孔层可以显著提高材料在可见光下的CO2转化效率，原因是多孔夹心结构催化剂具有两方面优势：1) CO2吸附能力强。吸附剂与催化剂之间较短的距离促进了CO2的吸附扩散。2) HCPs多孔层的宽光吸收范围和石墨烯的快速电荷迁移速率提高了催化剂在可见光下的光吸收能力和电荷分离效率。由此可以解释，由于光催化剂本身有利于CO2的富集和电子密度增加，这样极大地利于电子消耗率较大的CH4产物的生成，通过实际测试过程也验证了HCP-TiO2-FG对于CH4生成的选择性较高。
小结
该工作利用TiO2光催化材料表面原位编织有机多孔聚合物材料的新策略，成功地制备了高比表面积和CO2吸附量的HCP-TiO2-FG光还原CO2催化剂。
超薄的多孔超交联聚合物层赋予材料高的CO2吸附量、较短的分子扩散距离和较宽的可见光吸收范围，从而有利于CO2分子吸附并富集在聚合物网络内的TiO2光催化剂表面以进行可见光催化转化，该光催化CO2转化效率是近年来类似反应条件测试结果最高值。
进一步地，本工作有助于克服半导体复合材料孔结构缺陷的限制，为设计和合成高效CO2吸收和光催化转化的新材料开辟一个全新途径。
参考文献：
Wang S,Xu M, Peng T, et al. Porous hypercrosslinked polymer-TiO2-graphene composite photocatalysts for visible-light-driven CO2 conversion. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-019-08651-x.
https://www.nature.com/articles/s41467-019-08651-x
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