微波消解-DUO-ICP-AES测定电子电气产品塑料中的铅、镉、铬和汞的方法研究
前 言
塑料广泛用于建材、电子元件、轻工业及民用等方面。然而由于塑料的生产工艺等原因在替代品和用途上不可避免地使用了有害重金属,这在不同程度上会危害人们的身心健康并严重导致环境污染,随着欧盟的WEEE和RoHS两个指令相继出台,将会不可避免地影响我国电子电气产品行业,而这些电子电气产品不同程度使用了塑料,其中欧盟颁布的指令明确规定了电子电气产品中铅、铬（VI）、汞、聚溴联苯、聚溴二苯醚的含量均不得超过0.1%（即1000mg/kg）,而镉的含量不得超过0.01%（即100mg/kg）。现时塑料中镉的分析标准有EN 1122:2001[1],单一元素分析不能满足塑料进出口快速检验通关的要求。由于ICP光源激发温度高,谱线比较丰富,可选择的谱线动态范围大,且可以多元素同时分析,因此目前已广泛在分析测试中使用。而用ICP-MS法测定硬聚氯乙烯管材中重金属的研究[2]、ICP-AES法测定聚氯乙烯复合热稳定剂中铅镉钡的研究[3]、微波消解电感耦合等离子体发射光谱法测定塑料中的铅和镉[4]以及炭化酸溶法消解PVC塑料ICP-AES法测定镉铬铅钡砷硒等元素[5]已见报道,但应用DUO-ICP-AES测定电子电气产品中塑料里的铅、镉、铬和汞的总量未见报道,尤其是采用微波消解技术,用双向视的ICP-AES测定电子电气产品中塑料里的汞含量。为了适应进出口塑料快速检验和通关的要求,我们对用微波消解-双向视电感耦合等离子体原子发射光谱检测聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）5种电子电气产品常见塑料中的铅、镉、铬和汞的方法进行了深入研究,本测试方法经与国内外的塑料标准
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作者简介：钟志光（1963-），男，高级工程师，从事化学检验和光谱分析工作。
联系人电话：020-38290384或38290363； E-mail:zhongzg301@163.com
本研究为国家质量监督检验检疫总局科研制标项目，课题编号为2005B065.2
物质以及不同的仪器分析手段进行比对测试,检测结果较为满意。该方法快速简便,这在电子电气产品塑料日常检验的光谱分析以及应对欧盟的WEEE和RoHS两个指令的实际应用中具有极其重要的意义。
1 实验部分
1.1 仪器
1.1.1 微波消解仪（型号：ETHOS TOUCH CONTROL，意大利Milestone公司），具风冷或水冷降温功能；
1.1.2多管路过滤器（法国密理博公司）；
1.1.3纯水器（型号：Milli-Q，法国密理博公司）；
1.1.4高速低温冷冻破碎机（型号：ZM20，Retsch,德国）；
1.1.5双向视电感耦合等离子体原子发射光谱仪(DUO-ICP-AES)，中阶梯光栅，波长范围165-1050nm，CID电荷注入检测器。频率27.12MHz。（型号：IRIS Advantage，美国Thermo Elemental公司）。
1.2试剂
1.2.1 Pb,Cd,Cr,Hg标准溶液，浓度1000μg/ml，国家标准物质研究中心生产；
1.2.2 硝酸（标准号GB626-89），GR级，密度1.40g/ml，广州化学试剂厂；
1.2.3 过氧化氢（H2O2），GR级，密度1.10g/ml，浓度30%，广州化学试剂厂；
1.2.4 四氟硼酸（HBF4）溶液，GR级， 50%，广州化学试剂厂；
1.2.5 硼酸溶液，4%，广州化学试剂厂；
1.2.6 所用水全部为二次蒸馏水经离子交换后的去离子水。
1.3分析样品的前处理
称取经低温冷冻破碎成均质材料的塑料样品200mg,准确至1mg,分别置于聚四氟乙烯的容器中。在聚四氟乙烯的容器中加入5ml 浓硝酸、1.5ml 过氧化氢和1ml 水（对含硅质较多的塑料,需补加1.5ml四氟硼酸）。然后将容器封闭,并按照表1提到的程序在微波消解仪中进行消解。容器冷却至室温后（大约需要1小时），打开容器。如果溶液不清亮或有沉淀产生,用0.45μm的过滤膜过滤或多管路取样器抽滤,残留的固态物质用15ml 5%（v/v）稀硝酸冲洗4次,所得到的溶液全部合并转移至100ml的容量瓶中（如果样品溶解过程使用了氟硼酸,则必须加入10 ml 4%硼酸溶液）,用水稀释至刻度,每个样品做两次平行测定,同时做试剂空白实验。
表1 微波消解样品的温度控制程序
步骤 | 时间（min） | 温度（℃） | 步骤 | 时间（min） | 温度（℃） |
升温1 | 5 | 125 | 恒温3 | 45 | 210 |
升温2 | 10 | 210 | 降温4 | - | 室温 |
备注：如果没有使用了四氟硼酸，定容时可使用玻璃容量瓶；如果使用了四氟硼酸，定容时必须使用塑料容量瓶。
2.结果与讨论
2.1分析线的选择及干扰试验
用待测元素和银、砷、硼、钙、铁、铝、锌、铜、钴、铕、金、锗、镁、锰、镍、硒、锡、钒、钛、钨、铌、钽、铂、铑、铱等元素的标准溶液（1000μg/ml）和空白溶液在各波长处进行扫描,得到待测元素在这些波长处的扫描轮廓图，然后输入制备好的样品溶液，得到相应的扫描峰形图。计算机联用贮存这些图谱，并可将它们同时显示。从所示的谱线及背景的轮廓和强度值进行比较，可以很直观地看到干扰的类型和程度，能方便地选择合适的分析线和设置背景校正位置。根据干扰试验情况，折衷选择强度大、峰形好、干扰少的谱线为分析线，选择的分析波长见表2。
表2 铅、镉、铬、汞的分析波长
| 元素铅镉铬汞波长（衍射级）nm220.353（152）216.999（155）214.438（156）228.802（147）226.502（148）206.149（163）267.716（125）283.563（118）184.950（181）194.227（173）194.227（172） |
备注：括号中注明的光谱衍射级仅对全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪适用。
2.2工作参数的选择
2.2.1功率的影响：固定其他参数，由0.75~1.55 kw改变功率观察检测情况，从实验结果可知大多数元素随功率的增加谱线强度增加，但功率增大到一定程度后信背比反而下降，功率太低，影响待测元素的激发，功率太大，能源消耗大，同时也易烧掉炬管。综合考虑选1.35 kw较合适。
2.2.2氩辅助气流量：对大多数待测元素而言（Cd除外），辅助气流量对谱线强度的影响并不明显。随着辅助气流量的增大，各待测元素谱线强度均有下降的趋势。故选择氩辅助气流量为0.5LPM最有利。
2.2.3蠕动泵速的选择：实验中分别以80、100、120、140 rpm的泵速进行观察,80 rpm时检测的灵敏度不够,140 rpm时由于蠕动泵转速太快,影响溶液的雾化效率且浪费样品,故较折衷的蠕动泵转速为120 rpm。
2.2.4雾化器压力的选择：由16~32 PSI改变雾化器压力观察检测情况，从实验结果可知大多数元素随雾化器压力的增加谱线强度增加，但雾化器压力增大到一定程度后信背比反而下降，雾化器压力太低，影响待测元素的灵敏度，雾化器压力太大，影响雾化的效果。综合考虑选20PSI (即1.38×105Pa)较合适。
2.2.5冷却气流量的影响：由14~18 L/min改变冷却气流量,从实验结果可知冷却气流量低于14 L/min,火焰不稳定,且容易烧炬管,冷却气流量大于18 L/min,火焰不稳定,容易熄火和浪费气体,折衷选16 L/min较合适。
2.2.6酸的选择和影响：由于液体的物理性质,尤其是密度、粘度及表面张力的影响,考察了硝酸和硫酸对谱线强度的影响。试验结果表明：当浓度从1%-10%变化时,浓度为1%-5%的硝酸对铅、镉、铬和汞的谱线强度基本没有影响,而硫酸的影响较大,且易形成硫酸铅沉淀，折衷选择5%硝酸为较合适和经济。
2.2.7 样品处理：塑料样品的溶解主要有电热板法、高压溶弹消解法和微波消解溶样法。对于多元素一次溶样同时分析时常采用微波消解溶样法，这有利于避免一些挥发性元素的损失，尤其是象测定电子电气产品塑料中的铅和汞这些易挥发元素，其准确度和精密度好于敞开式的电热板法，本法用酸量少，速度明显比高压溶弹消解法快了至少4小时，且有利于多元素同时分析。本文采用了微波消解溶样法，并使用了梯度升温程序，目的是使样品溶解情况更好。
2.3标准工作曲线的制作
以Pb,Cd,Cr,Hg各元素的标准溶液配制系列标准参比溶液，介质为5%HNO3。系列标准参比溶液浓度见表3，随同试剂做空白试验。
表3 标准参比液的浓度
标准参比溶液No.Pb (μg/ml)Cd (μg/ml)Cr (μg/ml)Hg (μg/ml)00.000.000.000.0010.500.500.500.0521.001.001.000.1032.002.002.000.2045.005.005.000.50510.0010.0010.001.00 |
2.4方法的检测限和精密度
以空白溶液测定11次的标准偏差的3倍所对应的浓度作为检测限，以编号为44010010501323的样品测定11次得到方法的精密度，方法的检测限(μg/ml)和精密度试验结果见表4。
表4 方法的检测限和精密度
Pb | Cd | Cr | Hg | |
检测限（μg/ml） | 0.011 | 0.0015 | 0.0054 | 0.0057 |
精密度（%） | 1.07 | 0.45 | 2.27 | 3.18 |
2.5回收实验
为了考查测定结果的准确性,在编号为44010010507262（PE）、44010010501323（PVC）、44010010503299（ABS）、44010010501491（PS）、44010010505565（PP）样品中分别各加入各元素标准溶液,按上述方法及条件对样品进行前处理，然后进行回收率测定。结果见表5。
表5 方法的回收率
PE样品 | 样液原含量（μg/ml） | 加入量 （μg） | 样液测得量（μg/ml） | 回收率 （%） | PVC样品 | 样液原含量（μg/ml） | 加入量 （μg） | 样液测得量（μg/ml） | 回收率 （%） |
铅（Pb） | 1.398 | 500 | 6.423 | 100.5 | 铅（Pb） | <0.0001 | 500 | 4.960 | 99.2 |
镉（Cd） | <0.0001 | 500 | 4.883 | 97.7 | 镉（Cd） | <0.0001 | 500 | 4.997 | 99.9 |
铬（Cr） | 0.0649 | 500 | 4.856 | 95.8 | 铬（Cr） | 0.1095 | 500 | 4.975 | 97.3 |
汞（Hg） | 0.0108 | 50 | 0.4785 | 93.5 | 汞（Hg） | <0.0001 | 50 | 0.4826 | 96.5 |
ABS样品 | 样液原含量（μg/ml） | 加入量 （μg） | 样液测得量（μg/ml） | 回收率 （%） | PS样品 | 样液原含量（μg/ml） | 加入量 （μg） | 样液测得量（μg/ml） | 回收率 （%） |
铅（Pb） | 1.787 | 500 | 6.690 | 98.1 | 铅（Pb） | <0.0001 | 500 | 4.560 | 91.2 |
镉（Cd） | <0.0001 | 500 | 5.004 | 100.1 | 镉（Cd） | <0.0001 | 500 | 4.791 | 95.8 |
铬（Cr） | 0.0996 | 500 | 4.786 | 93.7 | 铬（Cr） | 0.1006 | 500 | 5.023 | 98.4 |
汞（Hg） | 0.0054 | 50 | 0.4684 | 92.6 | 汞（Hg） | <0.0001 | 50 | 0.4811 | 96.2 |
PP样品 | 样液原含量（μg/ml） | 加入量 （μg） | 样液测得量（μg/ml） | 回收率 （%） | |||||
铅（Pb） | 1.595 | 500 | 6.438 | 96.9 | |||||
镉（Cd） | 18.55 | 500 | 23.56 | 100.2 | |||||
铬（Cr） | 0.1987 | 500 | 4.854 | 93.1 | |||||
汞（Hg） | <0.0001 | 50 | 0.4627 | 92.5 |
2.6实际样品测定结果对比情况
按本文拟定的样品前处理方法，用DUO-ICP-AES对RoHS样品中的塑料进行分析，广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心化矿金属材料实验室（简称化矿金实验室）和广州金发科技股份有限公司（简称金发公司）的实际样品测试结果及不同方法测定铅、镉、铬、汞的比较见表6，并用DUO-ICP-AES与火焰原子吸收光谱法（FAAS）/冷蒸气原子吸收光谱法（CVAAS）方法进行了验证。
表6 实际样品的测试结果及不同方法测定铅、镉、铬、汞的比较
样品编号 | 测试单位/方法 | Pb(μg/ml) | Cd(μg/ml) | Cr(μg/ml) | Hg(μg/ml) |
22200503716 聚乙烯 | 化矿金实验室 | 1.50 | 0.308 | 0.176 | 0.310 |
金发公司 | 1.54 | 0.316 | 0.173 | 0.294 | |
样品编号 | 测试单位 | Pb(mg/kg) | Cd(mg/kg) | Cr(mg/kg) | Hg(mg/kg) |
BCR-680 聚乙烯 | 化矿金实验室 | 114.0 | 141.0 | 123.0 | 26.6 |
BCR标准值 | 107.6 | 140.8 | 114.6 | 25.3 | |
PP-B-1104 聚丙烯 | DUO-ICP-AES | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
FAAS/CVAAS | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | |
PP-L-0838 聚丙烯 | DUO-ICP-AES | 97.5 | 9.35 | 96.7 | 84.5 |
FAAS/CVAAS | 95.3 | 9.02 | 94.2 | 86.9 | |
PP-H-1009 聚丙烯 | DUO-ICP-AES | 973.3 | 92.3 | 954.3 | 854.6 |
FAAS/CVAAS | 975.0 | 91.7 | 959.6 | 863.9 | |
22200503270 聚苯乙烯 | DUO-ICP-AES | 54 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
FAAS/CVAAS | 52 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | |
22200501257 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 | DUO-ICP-AES | 64 | 未检出 | 15 | 未检出 |
FAAS/CVAAS | 62 | 未检出 | 16 | 未检出 | |
RS0600826 聚氯乙烯 | DUO-ICP-AES | 未检出 | 538 | 未检出 | 未检出 |
FAAS/CVAAS | 未检出 | 534 | 未检出 | 未检出 | |
PVC-L-01A 聚氯乙烯 | 化矿金实验室 | 394 | 96 | 395 | 197 |
MAT标准值 | 399 | 100 | 400 | 200 | |
RS0600687 聚氯乙烯(插头保护胶) | DUO-ICP-AES | 28904 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
FAAS/CVAAS | 28912 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | |
2220052735 聚氯乙烯（胶片） | DUO-ICP-AES | 未检出 | 131 | 未检出 | 未检出 |
FAAS/CVAAS | 未检出 | 127 | 未检出 | 未检出 |
3.结论
本文首次报道采用微波消解技术，DUO-ICP-AES同时测定电子电气产品塑料中的铅、镉、铬和汞的方法可用于电子电气产品中塑料的日常检验。它比FAAS或CVAAS方法省时至少4个小时，尤其是在大批量电子电气产品塑料（含成品或原料）中的铅、镉、铬和汞的测定时更能体现DUO-ICP-AES同时测定电子电气产品塑料中的铅、镉、铬和汞的优越性，采用双向视观测方式同时兼顾了以垂直观测方式测定电子电气产品塑料中高含量的铅、镉、铬和汞以及以水平观测方式测定电子电气产品塑料中低含量的铅、镉、铬和汞，这对于电子电气产品中的塑料生产原料或半成品产品的质量控制方面具有很好的监控作用，可以避免生产出铅、镉、铬和汞的含量超标的不合格电子电气成品，导致不必要的经济损失；有利于降低电子电气产品生产企业的生产经营成本和风险，制造出符合欧盟的WEEE和RoHS两个指令的绿色环保电子电气产品，避免因电子垃圾而引起环境污染的问题出现，并为电子电气产品塑料中有害物质致病性毒理研究和分析提供有用的参考依据。
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