万物非完美，对于电子时代的锂离子电池亦不例外。

　　研发高电量的可充电电池需使用可存储大量电荷（即高电容量）的电极材料，如硅单质和一氧化硅（SiO）颗粒。然而，硅基材料在电池充电过程中由于Li+迁入使得体积剧烈膨胀，而在放电过程中因Li+迁出体积又会显著缩小。如此大幅、反复的体积变化将导致活性颗粒互相位移、自身破裂。此外，颗粒体积变化还会扰动颗粒表面固体电解质界面（SEI）膜，并造成活性材料从集流体上脱落。以上种种问题都将直接拉低电极的电容量，缩短电池寿命。

　　近日，美国宾州州立大学王东海教授课题组在《Nature Communications》上报道了一种利用超弹聚合物凝胶电解质（GPE）减弱SiO颗粒在充放电过程中剧烈体积变化的策略。先前对硅基负极的保护措施主要侧重在修复或维系破裂的电极颗粒，而本工作直击SiO负极缺陷，杜绝颗粒破裂。

　　构成这种凝胶电解质的聚合物有两部分：其一为聚四亚甲基醚二醇（PTMG）段，柔性好，为电解质提供超弹性及吸收电解质能力，为软链段；另一为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯-乙二胺（MDI-EDA）段，该段中苯环增强电解质力学性能，为硬链段。通过将GPE均匀填充在SiO颗粒表面及颗粒间隙中，减小SiO负极的体积变化程度并锁住各颗粒，进而防止颗粒“自由”胀裂（图1）。

图1. SiO负极颗粒在两种不同电解质中的宏观结构变化示意图：（a）传统液态电解质中颗粒“自由”膨胀，最终胀裂；（b）超弹聚合物凝胶电解质中颗粒体积变化幅度有限，结构保持完整。来源：Nature Communications。

　　GPE具有优异的弹性。随着硬链段（MDI-EDA）含量升高，聚合物的断裂拉伸应变减小（图2a、b）。当MDI-EDA与PTMG比例为2:1时（图2a，红），聚合物1的断裂拉伸应力最大（15 MPa），对应断裂拉伸形变>900%，杨氏模量1.2 MPa。该聚合物可在碳酸酯电解质中溶胀（240分钟后吸收约自身重量50 wt%的电解质），最大断裂拉伸应力无明显下降的情况下使拉伸形变增至~2300%（图2c），表现出极好的弹性。此外，GPE在集流体上附着力强，有利于防止电极颗粒从集流体上剥落。

图2. （a，b）含不同MDI-EDA与PTMG比例的聚合物（a）分子结构和（b）拉伸实验曲线。（c）聚合物1在电解质溶胀前后的拉伸实验曲线。聚合物1重均分子量：118 kDa，多分散性指数PDI：2.9。来源：Nature Communications。

　　为表征SiO电极在循环过程中的结构变化，作者们测量了锂化-脱锂过程中SiO电极厚度变化。在最初的10小时锂化阶段，无论在传统电解质或GPE中，SiO电极厚度均未明显变化。作者们将此现象归因于电极中的孔隙容纳了SiO粒子的初期膨胀。10小时锂化之后，电极厚度开始变化。其中对照组电极（传统液态电解质，图3a，黑）厚度增大94%，远高于GPE包裹电极的53%（图3a，红）。紧随其后的脱锂阶段电极收缩，对照组厚度稳定于~150%，而GPE中电极厚度降至~120%。实验结果表明GPE能有效减小SiO电极颗粒的膨胀程度，这点同扫描电镜图像展示的电极裂纹多寡结果一致（图3b-e）。

图3.（a）电极厚度在充放电过程中变化。上：电极厚度变化；下：电极电压变化。（b-e）扫描电镜图片：液态电解质中SiO电极的（b）顶面和（c）侧面形貌，裂纹多；GPE电解质中SiO电极的（e）顶面和（f）侧面形貌，裂纹少。标尺：（b，d）100 µm，插图：20 µm；（c，e）20 µm，插图：20 µm。来源：Nature Communications。

　　GPE电解质大幅提高了SiO电极的结构稳定性，进而提高了电池的连续充放电循环稳定性。使用GPE电解质的SiO|NCM 523 [Li1+xNi0.5Co0.2Mn0.3O2] 全电池充放电库伦效率达99.9%（图4，蓝），电容量保持率在连续充放电350次之后维持在70%（图4，红）。而在相同测试条件下，含传统液态电解质的SiO|NCM 523全电池在连续充放电76次后电容量便降到70%（图4，黑）。

图4. 使用不同电解质的SiO|NCM 523电池循环稳定性性能比较。来源：Nature Communications。

　　笔者之语：通过分子结构设计赋予聚合物特定性质以解决电池领域中的难题，是高分子和电化学能源存储研究领域的交织之美！