三、平衡温度：
样品的平衡温度与蒸气压有关，影响分配系数。一般来说，平衡温度越高，蒸气压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度越高。待测组分的沸点越低，对温度越敏感。然而，在静态顶空进样分析中，温度改变只影响分配系数，并不影响相比。对于给定的样品体系，相比是常数。当分配系数>>相比时，温度影响非常明显。当分配系数<<相比时，温度升高使分配系数减小，但分配系数和相比的变化很小，顶空气体的浓度变化很小。
平衡温度应根据分析对象选择。实际工作中，一般在满足分析灵敏度的条件下选择较低的平衡温度。温度过高可能导致某些组分分解和氧化，使顶空气体的压力太高。顶空气体压力过高会对下一步加压提出更高要求，可能引起系统漏气。
静态顶空进样分析中必须保证温度重现。除了平衡温度，取样管、定量环以及与气相色谱仪的连接管路都要严格控制温度，这些温度一般要高于平衡温度，以避免样品的吸附和冷凝。
四、平衡时间：
平衡时间一般比分析时间长，分析周期主要由平衡时间决定，缩短平衡时间是提高静态顶空气相色谱分析速度的关键。平衡时间本质上取决于待测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，扩散系数越大，所需平衡时间越短。
1、平衡时间的确定：
由于样品性质千差万别，平衡时间很难预测，一般通过实验来测定。在5～10个顶空样品瓶中装上同一样品，每个顶空样品瓶采用不同的平衡时间，然后进行气相色谱分析，用待测物的峰面积对平衡时间作图，可确定所需平衡时间。
平衡时间一般不小于30min，以保证样品溶液的气液或气固两相有足够的时间达到平衡。平衡时间也不宜过长，一般不超过60min，否则可能使顶空样品瓶的气密性变差，导致定量准确性降低。
2、缩短平衡时间的方法：
（1）提高温度：
分子扩散系数与分子尺寸、介质粘度和温度有关。温度越高，粘度越低，扩散系数越大，提高温度可缩短平衡时间。
（2）减少样品体积：
气体样品或可全部转化为气体的液体样品所需平衡时间短些。液体样品的平衡时间除了与样品性质和温度有关，还与样品体积有关。样品体积越大，所需平衡时间越长。而样品体积又与分析灵敏度要求有关。对于分配系数小的组分，加大样品体积可大大提高分析灵敏度，但所需平衡时间增加。对于分配系数大的组分，加大样品体积对提高分析灵敏度甚微，可用小的样品体积来达到缩短平衡时间的目的。
（3）采用重叠平衡：
自动顶空进样器具有此功能，可预设时间程序进行自动分析。
（4）搅拌：
实验表明，对于分配系数小的样品，搅拌可使平衡时间缩短一半以上。但对于分配系数大的样品，影响小的多。
固体样品所需平衡时间长，除了提高温度可缩短平衡时间，减小固体颗粒尺寸和增大比表面可有效缩短平衡时间。将固体样品溶解在适当的溶剂中或用溶剂浸润固体样品，也可缩短平衡时间。
五、顶空样品瓶：
顶空样品瓶大多采用硼硅玻璃材质，其惰性能满足绝大部分样品的分析。
1、顶空样品瓶的要求：
（1）体积准确。
（2）能承受一定压力。
（3）密封性能良好。
（4）对样品无吸附作用等。
2、顶空样品瓶真实体积的确定：
定量分析时要涉及到相比的准确值，这就要知道顶空样品瓶的准确体积。简单方法是先用天平称量空瓶重量，然后充满水再称量，根据水在称量温度下的密度，可计算出顶空样品瓶的准确体积。对同一批顶空样品瓶，可准确测定其中5个的真实体积，用其平均体积作为该批顶空样品瓶的真实体积。
3、顶空样品瓶的选用：
顶空样品瓶的体积有5～22mL多种。
（1）根据气相色谱分析要求而定。
（2）根据样品情况而定。液体样品多用10mL左右的顶空样品瓶，因为分析灵敏度取决于待测组分在顶空气体中的浓度，而不是样品量。固体样品因为样品本身的体积大，要用大些的顶空样品瓶。
（3）根据色谱柱要求而定。填充柱或毛细管柱分流进样时，进样体积一般为0.5～2mL，要用大体积顶空样品瓶。毛细管柱不分流进样时，进样体积一般不超过0.25mL，小体积的顶空样品瓶足以满足要求。
4、顶空样品瓶的清洗：
顶空样品瓶最好只用一次。若反复使用，一定要清洁干净。清洗方法是先用洗涤剂清洗，然后用蒸馏水清洗，再用纯甲醇冲洗，zui后置于烘箱中烘干。
六、密封盖：
顶空样品瓶的密封盖由金属盖和密封垫组成。
1、金属盖：
金属盖有可多次使用的螺旋盖和一次性使用的压盖。目前多采用一次性使用的铝质压盖。
2、密封垫：
密封垫主要采用硅橡胶、氟橡胶和丁基橡胶材质。
（1）硅橡胶垫：耐高温性能好。
（2）氟橡胶垫：惰性好。为防止密封垫对样品组分的吸附，目前多用聚四氟乙烯密封垫。
（3）丁基橡胶垫：价格低。
密封垫在刺穿一次后可能会漏气而失去保护作用。在制备样品时，要将样品全部加入顶空样品瓶后再密封。需要从一个顶空样品瓶多次进样时，最好连续进行，不要把扎穿过密封垫的顶空样品瓶放置一段时间后再用。
首页
