数十年来，石化燃料一直是工业应用和运输的主要能源。然而，石化燃料储量的耗竭、环境污染和经济问题促使人们开发可再生、更廉价且更清洁的可替代燃料。生物乙醇是其中一种可替代燃料，由植物副产物中的糖和淀粉组分发酵得到。不同纯度的生物乙醇均可用作燃料源。水合乙醇燃料未经处理除去水分，其中含有 93%–96% 的乙醇。它通常用于弹性(弹性燃料)或双燃料发动机中。无水乙醇经过处理除去水分，具有至少 99% 的纯度。它能够以最高 25% v/v 的比例与汽油混合。

高纯度燃料在生产、储存和运输过程中可能被元素杂质污染，因此准确定量分析其中的金属含量非常重要。根据 ASTM D4806 规范和巴西国家石油、天然气和生物燃料管理局 (ANP) 第 19/2015 号决议，必须对乙醇中存在的 Cu、Fe、Na 和 S 的浓度进行控制。ASTM 和 ANP 规定的 Cu 浓度限值分别为0.1 mg/kg 和 0.07 mg/kg，且 Fe 浓度限值为 5 mg/kg(ANP)，Na 浓度限值为 2 mg/kg (ANP)，S 浓度限值为 30 mg/kg (ASTM)。

实验部分

仪器

采用具备智能光谱组合 (DSC) 功能的 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 进行所有测量。仪器操作条件列于表 1 中。

　　    标样和样品前处理

含 0、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0 和10.0 mg/L Cu，0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 和 40.0 mg/L Fe 和 Na，以及 0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、75.0 和 100.0 mg/L S 的多元素校准标样用以 1% v/v HNO3 稀释的 10% v/v 乙醇配制。仅用 1% v/v HNO3 稀释 10 倍来配制水合乙醇燃料样品。为根据 ASTM 和 ANP 方法的规定检验准确度和精密度，将目标浓度的一半和目标浓度的金属元素加入乙醇燃料样品中。

加标浓度为：Cu 0.03 mg/kg和 0.07 mg/kg，Fe 2.5 mg/kg 和 5.0 mg/kg，Na 1.0 mg/kg 和 2.0 mg/kg，S 15 mg/kg 和 30 mg/kg。使用含 0.5 mg/L Cu、5 mg/L Fe 和 20 mg/L S 的10% v/v 乙醇溶液对长期稳定性 (150 min) 进行评估。

结果与讨论

通过使用 5100 系统在 SVDV 模式下对 10% v/v 乙醇空白溶液重复测量十次所得到的背景等效浓度(BEC) 和信号背景比 (SBR)，来计算方法检测限(MDL)。Cu、Fe、Na 和 S 的线性校准范围、灵敏度(校准曲线的斜率)和 MDL 如表 2 所示。对于所有发射谱线，MDL(考虑到稀释 10 倍)均低于ASTM D4806 和 ANP 第 19/2015 号决议中规定的限值。

校准线性

Na 和 S(图 1)的校准曲线在校准范围内表现出优异的线性，相关系数分别为 1.00000 和 0.99997。

长期稳定性

通过在 150 分钟内分析含 0.5 mg/L Cu、5 mg/L Fe 和 20 mg/L S 的溶液，对 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 的长期稳定性进行评估，整个分析序列中的回收率均处于 ±10% 以内。本研究中未观察到等离子体稳定性的变化。

加标回收率

对于所有分析物，在 SVDV 模式下得到的加标回收率均在 88%–108% 的范围内，且精密度(相对标准偏差)优于 3.3% (n = 3)(表 3)。在水平观测模式下获得了类似的结果(未示出)。回收率结果表明，5100 SVDV ICP-OES 能够在所需浓度下准确测定乙醇燃料样品中的 Cu、Fe、Na 和 S。在稀释样品中仅检出 S (0.37–1.65 mg/kg) 和 Na(0.11–0.17 mg/kg)。

结论

方法检测限表明 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 满足分析水合乙醇燃料(经 HNO3 稀释 10 倍后)中的Cu、Fe、Na 和 S 的行业要求，符合 ASTM D4806和 ANP 第 19 号决议的规定。加标回收率结果处于预期限值内，表明具有优异的准确度。精密度优于3.3% RSD，且 2.5 小时分析过程中得到的稳定性处于预期值 ±10% 以内。在同步垂直双向观测 (SVDV) 模式下运行的 5100 系统将垂直取向炬管的稳定性与水平观测 ICP-OES 的灵敏度相结合。先进的 DSC 技术能够在一次读数过程中同时获得水平和垂直等离子体观测数据，从而实现快速的同步数据采集，并确保每个样品消耗的氩气量低于或不超过单向观测 ICP-OES。