耗散型石英晶体微天平研究分子吸附构型及结构对其表...

耗散型石英晶体微天平研究分子吸附构型及结构对其表面性质的影响

贻贝足丝蛋白（Mefps）在各种表面的粘附已经被广泛研究，其中3, 4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）被认为是起抗湿粘附性的主要物质。DOPA同时具有苯环和儿茶酚基团可以分别通过苯环或者邻羟基作用于物体表面，但是分子在不同表面的粘附机理还未被探究。因此，深入理解DOPA和不同材料表面的粘附合机理，揭示吸附层结构与性能之间的关系，对设计海洋防污和抗腐蚀功能材料具有重要指导意义。

针对这一问题，中国科学院化学研究所胶体、界面与化学热力学重点实验室的杨惠老师、王金本老师携其团队发表了一系列文章，题为：“Adsorption and Orientation of 3,4-Dihydroxy-L-phenylalanine onto Tunable Monolayer Films”和“Construction of DOPA-SAM multilayers with corrosion resistance via controlled molecular self-assembly”分别发表在Journal of Physical Chemistry C和Journal of Industrial and Engineering Chemistry上。文中使用百欧林科技（Biolin Scientific）的耗散型石英晶体微天平（QCM-D）进行了大量的研究工作。本文摘录文章部分内容供大家参考。
 
测量方法：

研究团队使用了瑞典百欧林科技有限公司具有耗散功能的石英晶体微天平QCM-D。首先对芯片进行处理，采用SDS洗液超声清洗10min，超纯水冲洗干净并用氮气吹干，再用等离子清洗机(plasma cleaner)处理10min，去除表面有机污染物备用。所有硫醇溶液的浓度均为5mM，溶于乙醇中。DOPA溶液的浓度为5mM, 溶于NaCl/HCl（pH5.5）缓冲液中。蠕动泵的流速设置为20μL/min。

利用QCM-D技术首先成功组装一系列的硫醇单分子层，得到致密均匀的分子结构。在此基础上，继续通入DOPA溶液，通过DOPA分子与表面之间的多种相互作用以及分子之间的交联，最终构筑多种DOPA/SAM多层膜（图1（a））。由图1（b）中的硫醇分子吸附曲线可以看出，吸附过程主要包括快速吸附和慢速重排两个阶段。首先，硫醇分子通过与金表面形成Au-S键，快速的吸附到表面；当吸附逐渐趋于饱和时，分子之间发生重排和构型调整，使吸附速率下降，最终形成平滑有序的分子结构。同样地，DOPA分子在不同表面的吸附曲线主要分为吸附和重排两个过程。实验表明，SAM−CF₃和SAM−NH₂表面促进了DOPA分子的吸附，而SAM−OH和表面阻碍了DOPA分子的吸附，可能是由于亲水表面的强溶剂化效应导致的。


图1. （a）DOPA/SAM多层膜的动态构筑过程示意图；（b）硫醇分子在金表面的吸附频率和耗散随时间的变化曲线；（c）DOPA在表面的吸附频率和耗散随时间的变化曲线

采用Voigt模型对不同表面的DOPA吸附层进行拟合，可以得到耦合水之后的吸附质量，即湿质量，如图2（a）所示。结合椭偏测得的DOPA吸附层的干质量及吸附层含水量可以看出，DOPA/SAM−OH复合膜耦合了大量的水，形成松散、溶胀的分子层结构。相比较而言，SAM−NH₂，SAM−CF₃表面形成的DOPA吸附层含水量较低，有利于致密紧凑的分子层结构形成。进一步通过DOPA分子在SAM-OH表面（吸附量最低）和SAM-NH₂表面（吸附量最高）的ΔD−Δf曲线对DOPA分子的吸附构型和层结构进行讨论（图2（b））。DOPA在两种表面的吸附过程均存在两个阶段，在SAM-OH表面，DOPA吸附曲线两阶段的吸附斜率分别为0.25和0.21，远高于其在SAM-NH₂表面的吸附斜率，0.19和0.15，进一步证明了DOPA在SAM-OH表面形成结构松散、溶胀的分子结构；而在SAM-NH₂表面形成结构紧凑、致密的分子结构。

图2.（a）不同DOPA/SAM多层膜的干湿质量及含水量；（b）DOPA在SAM-OH和SAM-NH₂表面吸附的D-f曲线。

将DOPA分子在不同表面吸附后的分子结构进行优化，并计算不同分子构型所需要的结合能，结果表明，DOPA在SAM−OH表面，主要以平躺的分子构型吸附于表面；DOPA在金表面存在多个位点吸附，因此存在多种吸附构型；而DOPA在SAM−CF₃和SAM−NH₂表面，均采取平躺的分子构型，形成结构致密的分子层结构。

图3. DOPA分子在不同表面吸附的结合能和最优分子吸附构型示意图。

根据以上实验可以得出，SAM−OH等亲水表面的强溶剂化效应能有效的阻碍DOPA分子的粘附，并且优先通过形成氢键使DOPA分子采取竖直的分子构型进行吸附，最终形成较为松散的吸附层结构；而在SAM−CF₃和SAM−NH₂表面，DOPA通过疏水或者阳离子-π相互作用吸附，均优先采取平躺的分子构型，形成结构致密的分子层结构，可以有效的阻止酸性分子及水分子在表面的渗透及腐蚀，较大幅度地提高其抗腐蚀性能。这些研究发现不仅揭示了分子结构与海洋抗粘附、抗腐蚀性能之间的关系，而且为“绿色”抗粘附、抗腐蚀功能材料的设计提供了指导。

以上结果发表在在Journal of Physical Chemistry C（2017, 121, 11544-11551.）和Journal of Industrial and Engineering Chemistry（2019, 69, 179-186.）上，更多详细内容请阅读原文：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.7b02795; https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1226086X18307093?via%3Dihub.