气相色谱- 三重四极杆质谱联用技术测定农药残留的方法验证
12.4 精密度
将低浓度的标样溶液（L1）连续进样（n=6）测定所有目标化合物的保留时间和峰面积，计算得到仪器的进样精密度。在没有内标补偿的情况下，所有化合物的仪器进样精密度测定中，保留时间低于0.5%，峰面积在1.2-18.04%之间（氟虫腈和苯线磷亚砜），显示了可靠的仪器性能。连续三天测定分别配制的中等加标浓度（L2）的各个基质样品（n=6），得到方法的日内和日间精密度值，用%RSD表示。取三天内每天测定结果的平均精密度的平均值做为平均日内精密度，而日间精密度则为所有精密度数据的平均值。按照SANCO
的要求，所有的目标化合物和基质的精密度的可接受标准为<20%3。精密度测定值见表5。
12.5 检出限，定量检出限
按照IUPAC 方法测定检出限和定量检出限。方法LOD 和LOQ
的测定值，以及相关法规限值（MRLs）如表6 所列7。对于没有法规规定MRL 值的化合物，将MRL 目标值设定为10
ng/g。绝大多数目标化合物都符合MRL 值，至少与LOQ
值一样的要求。灭虫威（WF，LK）、克百威（SW）、噁霜灵（WF）和炔螨特（WF，LK）的LOQ 值超出MRL
值要求。但是，交换定量和定性离子也能达到目标值。甲氰菊酯（WF，LK），双甲脒（WF）和虫酰肼（所有基质）即使交换了定量和定性离子仍然达不到目标值。
12.6 耐用性
耐用性实验通过改变一些参数来测定，如实验人员、提取和净化批次。结果与原方法进行对比，采用ANOVA 分析是否存在显著性差异。这些参数的变化不会导致测量值的显著性差异，显示了良好的方法耐用性。
13. 结论
本文完成了用于日常农药残留测定的方法的完整内部验证。研究的目的是客观可靠地评价一种广泛使用和接受的样品前处理方法配合先进的分析仪器的方法分析性能。方法性能参数显示大多数目标化合物的性能符合现行法规的要求。采用独立的外部质量控制材料提高了测定结果的可信赖程度。在一些情况下，由于化合物的特性和基质对分析结果的较大影响，无法确定方法性能参数或者测定值落到目标范围以外。对这些化合物（在相关基质中），必须单独优化前处理方法（额外或特殊的净化）和仪器分析方法。从实际操作上来说（特别是针对不稳定或活性化合物），可以在每40-50
次进样后更换衬管（和隔垫）以获得最佳的性能。总而言之，由赛默飞世尔科技提供的完整工作流程解决方案连同最新开发的TSQ 8000GC-MS/MS
系统为目标化合物的分析和准确定量带来了良好的系统性能，特别是在灵敏度、选择性和回收率方面。
14. 参考文献
1. European Commission 2002/657/EC
2. European Commission 2006/125/EC
3. European Commission SANCO/12495/2011
4. European Commission 788/2012/EC
5. Fussell et al. (2007) Food Additives & Contam, 24:1247-1256
6. Thermo Scientific TSQ 8000 Pesticide Analyzer Brochure, https://static.thermoscientific.com/images/D22018~.pdf
7. EU Pesticides Database, http://ec.europa.eu/sanco_pesticides/public/index.cfm
8. Anastassiades et al. (2003) J. Chromatogr A, 1015:163-184
15. 附录
图表
表2. 目标化合物的选择性参数
* 所有异构体的保留时间 ** 内标化合物
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