原子光谱法知识

　　一 概述

　　绝大多数的化合物在加热到足够高的温度时可解离成气态原子或离子。其中，气态自由原子在外界作用下，即能发射也能吸收具有特征的谱线而形成谱线很窄的锐线光谱。测量自由原子对特征谱线的吸收程度或发射强度可以推断试样的元素组成和含量，这就是20世纪70年代起得到迅速发展和广泛应用的原子光谱法。

　　原子光谱法包括三种：（1）原子发射光谱（AES）；（2）原子吸收光谱（AAS）；（3）原子荧光光谱（AFS）

　　（一）基本知识

　　原子吸收光谱法，又称为原子吸收分光光度法、原子吸收法：是基于物质的原子蒸气对同种原子发射的特征辐射（谱线）的吸收作用而建立起来的分析方法。

　　分析过程：用（锐线光源）同种原子发射的特征辐射照射试样溶液被雾化和原子化的原子蒸气层，测量（特征辐射）透过的光强或吸光度，根据吸光度对浓度的关系计算试样中被测元素的含量。

　　原子吸收分光光度计，物质产生原子蒸气对特定谱线的吸收作用进行定量分析的装置。

　　（二） 原子吸收光谱的发展历史

　　在国际上，其经历了原子吸收现象的发现——空心阴极灯的发现——电热原子化技术的提出三个发展阶段。

　　在国内，AAS的发展巳成为化学实验室元素定量分析常规仪器。

　　（三）AAS的特点

　　1 优点

　　2 局限性

　　二 基本理论

　　（一）原子吸收光谱的产生

　　当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。

　　（二）共振线与吸收线

　　当气态基态原子受特征辐射的照射后，基态原子被激发，伴随着对光的吸收；基态原子从辐射场中吸收能量跃迁到激发态，这一过程称为吸收，由这一过程产生的吸收谱线称为吸收线。其中，由基态跃迁到第一激发态所产生的吸收称为共振吸收，所产生的吸收线称为共振线。它是元素最灵敏的吸收线，常选作分析线。

　　（三）原子吸收谱线的形状

　　原子吸收线是指强度随频率变化的曲线。

　　理论上讲，原子吸收线应是一条单色几何线（几何线无宽度）。但实际上，它有一定的宽度。

　　三 原子吸收分光光度计

　　AAS仪器由光源、原子化系统(类似样品容器) 、分光系统及检测系统。

　　下面，我们就重要的几个部件简单介绍一下。

　　定量分析方法

　　（一）标准曲线法

　　☞ 具体步骤

　　（1）配制一组浓度合适的标准溶液；

　　（2）由低到高分别测定吸光度；

　　（3）以浓度为横坐标，吸光度为纵作标作图；

　　（4）在相同条件下，测定试样溶液吸光度；

　　（5）由标准曲线查出试样溶液中待测元素浓度。

　　（二）标准加入法

　　若试样基体组成复杂，且基体成分对测定又有明显干扰时采用。

　　☞ 具体步骤

　　（1）取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO）；

　　（2）定容后浓度依次为： cx, cx+cO, cx+2cO, …… ；

　　（3）分别测得吸光度为： AX，A1，A2，……；

　　（4）以A对浓度c 做图，图中cx点即待测溶液浓度。

　　☞ 使用标准加入法时的注意点

　　（1）此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响；

　　（2）应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。

　　 实验技术

　　实验技术包括分析方法的选择、样品处理、测量条件的选择和实验结果的评价等方面。

　　（一）样品处理

　　1 试样的分解与预处理

　　2 试剂的配制

　　试样的配制一方面要根据所选的分析方法和原子化法的要求，另一方面又要根据待测元素的性质和消除各种可能的干扰因素来配制。

　　原子吸收光谱法中的干扰——四种：电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰

　　（二）测定条件的选择

　　1 吸收波长（分析线）的选择

　　通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量浓度较高或稳定性差时，可选用次灵敏线。

　　2 狭缝宽度的选择

　　不引起吸光度减少的最大狭缝宽度，即为应选取得适合狭缝宽度。无邻近干扰线时，可选择较宽的狭缝，否则选择较小的狭缝。

　　3 空心阴极灯工作条件的选择

　　（1）预热时间

　　灯点燃后，由于阴极受热蒸发产生原子蒸汽，其辐射的锐线光经过灯内原子蒸汽再由石英窗射出。使用时为使发射的共振线稳定，必须对灯进行预热。

　　空心阴极灯使用前，若在施加1/3工作电流的情况下预热0.5-1.0h，并定期活化，可增加使用寿命。

　　（2）工作电流

　　空心阴极灯上都标有最大使用电流（额定电流，约为5-10mA），对大多数元素，日常分析的工作电流应保持额定电流的40%-60%较为合适，可保证稳定、合适的锐线光强输出。通常对于高熔点的镍、钴、钛、锆等的空心阴极灯使用电流可大些，对于低熔点易溅射的铋、钾、钠、铷、锗、镓等的空心阴极灯，使用电流以小为宜。

　　4 原子化条件的选择

　　（1）火焰原子化法

　　在火焰原子化法中，火焰类型和性质是影响原子化效率的主要因素。

　　（2）石墨炉原子化法

　　在石墨炉原子化法中，合理选择干燥、灰化、原子化及净化温度与时间是十分重要的。

　　5 进样量的选择

　　进样量小，吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。

　　在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。

　　6 观测高度的选择

　　观测高度: 燃烧器高度。

　　调节燃烧器高度，控制光束通过自由原子浓度最大的火焰区，提高灵敏度和测量稳定性。

　　旋转燃烧器的角度(改变吸收光程)，降低灵敏度，如测定高浓度试样溶液