稀土元素被称为“工业维生素”,是不可再生的重要战略资源。近年来,稀土的开采和利用受到了越来越多的重视,国家于2012年将“稀土资源高效利用和绿色分离的科学基础”项目列为国家973重点研究发展计划,这一举措将高效地推动稀土行业向绿色冶金方向的发展,为稀土资源的综合利用及分离提纯奠定良好的科学基础。皂化P507-HC1体系是目前分离稀土元素的主要体系,在我国乃至世界上都占有非常重要的地位。总结工业生产的实践经验及前期的实验研究发现,现行的皂化萃取工艺伴随着氨氮废水量大、非稀土杂质乳化、三相等问题,会导致生产成本升高并造成严重的环境污染。因此开发一种绿色非皂化萃取新工艺代替原有的皂化工艺,实现稀土的绿色冶金势在必行。本文研究的是一种新型的络合萃取分离工艺,通过向水相中添加络合剂以达到高效萃取分离稀土的效果,从源头上杜绝皂化废水的产生。实验中选用乳酸、柠檬酸为络合添加剂,研究了非皂化P507络合体系、P507+P204协同络合体系萃取分离轻稀土La、Ce、Pr、Nd的工艺及萃取反应机理,并在此基础上提出了非皂化P507+P204络合体系协同萃取分离轻稀土的绿色新工艺。主要的研究成果如下：(1)P507-LA+H3cit-HCl体系的萃取过程研究表明：①有机相萃取RE(Ⅲ)的萃取量、分配比、分离系数随络合剂浓度、水相pH值的升高而增大；②乳酸+柠檬酸所产生的双重络合效应大于单一乳酸,在相同实验条件下稀土萃取量C、分配比D、分离系数β遵循C(LA+H3cit-HCl)C(LA-HCl)C(HCI)、D(LA+H3cit-HCl)D(LA-HCl)β(LA+H3cit-HCl)β(LA-HCl)β(HCl)的规律,Ce/La、Pr/Ce、Nd/Pr的最大分离系数在乳酸体系分别为13.30、2.39、2.13,在乳酸+柠檬酸体系分别为14.04、10.47、2.4,两体系均大于现有的皂化P507体系的8.0、2.2、1.6。(2) P507+P204-LA+H3cit-HCl体系的协同萃取过程研究表明：①P507+P204在盐酸介质中萃取La、Ce、Pr、Nd有正协同效应；当XP507=0.8时体系协萃系数最大；La、 Ce、Pr、Nd的最大协萃系数分别为2.17、2.22、2.67、2.58；②乳酸的加入可以提高P507+P204-LA-HC1体系协同萃取分离轻稀土的能力,稀土的分配比随有机相中P204含量的增加而增大,相邻稀土间的分离系数则随有机相中P507含量的增加而增大；③乳酸+柠檬酸的双重络合作用使P507+P204-LA+H3cit-HCl体系的D、β均优于P507+P204-LA-HCl体系和P507+P204-HC1体系,与P507+P204-LA-HCl体系和P507+P204-HC1体系的规律相同,P507+P204-LA+H3cit-HCl体系的分配比随着XP507的升高而降低,相邻稀土间的分离系数随着XP507的升高而增大；④当混合萃取剂中P507组分XP507=0.8时,逆流萃取3次后萃取体系便可达到平衡,萃取体系饱和萃取量可以提高到53.48g/L,远大于皂化体系的28g/L。(3)采用斜率法及恒摩尔法分别研究P507、P204萃取La、Ce、Pr、Nd的萃取机理,结果表明：在HCl介质、LA-HCl介质、LA+H3cit-HCl介质中,有机相萃取稀土离子时Cl-、Lac-、H2cit-均不参与萃合反应,P507、P204萃取RE3+的机理均为阳离子交换,萃取过程可表述为：一个稀土离子RE3+与三个P507(P204)二聚体反应生成RE(HA2)3、 RE(HB2)3形式的有机配合物并向水相释放三个H+(H2A2)、H2B2分别表示P507、P204二聚体分子)。(4)采用斜率法及恒摩尔法研究了P507+P204协同萃取La、Ce、Pr、Nd的萃取机理,结果表明：在不同介质中,混合有机相协同萃取稀土离子时Cl、Lac-、H2cit均不参与萃合反应,协同萃取过程可表示为一个RE3+同时与P507二聚体分子和P204二聚体分子反应,并伴随三个H+通过阳离子交换的形式进入到水相。(5)研究各体系的热力学平衡常数得到：①P507、P204萃取体系与P507+P204协同体系不同介质中的萃取平衡常数遵循K(LA+H3cit-HCl)K(LA-HCl)K(HCl)的规律,络合剂的加入有利于萃合反应向正方向进行；②La、Ce、Pr、Nd的萃取平衡常数遵循KNdKPrKCeKLa的规律,P507、P204体系与P507+P204协同体系萃取稀土的反应属于正序萃取；③温度对P507体系、P507+P204协同体系萃取稀土的影响很小,由范特霍夫方程研究1000/T与logD的关系得到P507萃取La、Ce、Pr、Nd的反应为吸热反应,P507+P204协同萃取La、Ce、Pr、Nd的反应为放热反应。(6)借助FT-IR、1H NMR、13C NMR、31P NMR、MS波谱分析,研究了P507体系、P507+P204协同体系在络合剂作用下萃取稀土元素La、Ce、Pr、Nd的机理,以及协同体系P507+P204的缔合机制得到：①波谱分析均证明络合剂乳酸、柠檬酸没有进入有机相；②从有机相的结构变化上证明P507体系、P507+P204协同体系萃取轻稀土的机理为阳离子交换,在萃取过程中RE3+同时与酸性磷类萃取剂分子中磷羟基P-O-H上的H+发生置换作用、与磷酰基P=O上的氧发生配位作用而生成配位数为6的稀土螯合型络合物；(3)FT-IR中二聚体氢键的变化、1HNMR中氢键的位移、及SEI-MS数据中质谱峰的质荷比,证明P507、P204在混合过程中以氢键形式缔合为P507+P204形式的二聚体,在协萃反应的过程中稀土同时与P507、P204反应生成螯合型配位体,该混合配位体的萃合物稳定性更大而易溶于有机相中,使协同体系在萃取稀土的过程中表现出正协萃效应。
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